بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله به بررسی خواص الکترونی و ساختاری تک لایه گرافن، BC و BC3 با استفاده از محاسبات اصول اولیه و درچارچوب نظریه تابعی چگالی پرداخته شده است. ماهیت پیوند بین اتم های هر سه ساختار با استفاده از فاکتور یونی مورد بررسی قرارگرفته است. با مقایسه انرژی فرمی ساختارها و هیبریداسیون اوربیتال های مختلف، ساختار نواری و ویژگی های الکترونی مورد مطالعه قرارگرفته است. درصد ناخالصی و هندسه ی اتم های بور در ساختارهای آلائیده شده، سبب خواص متفاوتی برای آنها می شود به نحوی که BC به فلز و BC3 به نیمه رسانا تبدیل شده است.
مقدمه
گرافن؛ تک لایهای از گرافیت؛ به دلیل خواص منحصر به فرد خود میتواند جایگزین مناسبی برای نیم رساناهایی نظیر سیلیکون در صنایع مختلف باشد. سرعت حاملهای بار گرافن نسبت به سیلیکون بسیار بیشتر است، به همین دلیل دستگاههای الکترونی ساخته شده از گرافن میتوانند با سرعتهای بیشتری نسبت به سیلیکون کار کنند. اما گاف صفر آن باعث نشت جریان در حالت خاموش برای قطعات ساخته شده از این عنصر میشود و کاربرد آن را در صنعت نانو محدود کرده است.[1] روشهای زیادی برای ایجاد گاف انرژی قابل تنظیم وجود دارد که در این بین آلایش یکی از عملیترین روشها [2] است، بور و نیتروژن انتخابهای طبیعی برای این امر هستند.
[1] سنتز نانولوله گرافنی آلائیده شده با بور توسط "آلایا" و همکارانش [3] و همچنین نانوصفحهی این ساختار توسط "هوانگ شن" و همکارانش[4] صورت گرفته است. "لو" و همکارانش با استفاده ازمحاسبات شبه پتانسیل خواص الکترونی و الاستیکی صفحهی BC3 را مورد بررسی قرار داده و دریافتند که گاف نواری در اثر کشش از 0 تا 12.5 به تدریج افزایش مییابد. [5] بررسی خواص الکترونی و مغناطیسی نانوصفحه BC3 با وجود تهیجا توسط "دینگ" و همکارانش با استفاده از محاسبات شبه پتانسیل انجام شده است .[6] ساختارهای گرافنی آلائیده شده با بور دارای ویژگیهای الکترونی، مغناطیسی، اپتیکی گسترده و کاربردهای بسیاری همچون حسگرهای شیمیایی [7]، زیستی، فتوکاتالیستها، سلولهای سوختی[4] وسایل اپتوالکتریکی و... میباشند. در این مقاله با استفاده از محاسبات شبیهسازی به بررسی نقش نحوه توزیع ناخالصی اتم بور در ساختار گرافن پرداخته شده است.
روش محاسبات:
محاسبات انجام شده در این مقاله با استفاده از کد نرم افزاری WIEN2k صورت گرفته است[8]، که بر اساس نظریه تابعی چگالی - DFT - میباشد. برای حل معادلات کوهن-شم از روش امواج تخت بهبود یافته خطی همراه با پتانسیل کامل و اوربیتالهای موضعی - FPLAPW+lo - استفاده شده است. برای محاسبه تابعی انرژی تبادلی - همبستگی از تقریب GGA-PBE استفاده کردهایم. پارامترهای بهینه شده برای کمیتهای RMTKmax، KPoint و Gmax به ترتیب برابر با 7، 200 نقطه و14 میباشد. همچنین انرژی جداسازی بین الکترونهای مغزه و الکترونهای ظرفیت -6 ریدبرگ میباشد. تغییرات پارامتر شبکه با آلایش ناخالصی اتم بور با استفاده از معادله ترمودینامیکی حالت بریخ- مورناگان به دست آمده است، همچنین نیروهای موجود با استفاده از واهلش نیروها به کمینه ترین حالت ممکن رسیده که سبب بازآرایی موقعیتهای اتمی میشود.
تحلیل و بررسی:
نتایج حاصل برای چگالی ابر الکترونی بیان میدارد که پیوند بین اتمهای کربن - C-C - پیوندی کووالانسی است. در شکل 1، تصویر چگالی الکترونی، الکترونهای اوربیتالهای 2S، 2Px و2Py که هیبریدهایSP2 و پیوند قوی را درون صفحات تشکیل داده اند برای هر سه ساختار نشان داده شده است. با استفاده از مدل نظری ژیو و همکارانش برای محاسبه میزان یونی و کووالانسی بودن پیوندها، پارامتر فاکتور یونی برای پیوند کربن-بور در هر سه ساختار محاسبه شده است. محاسبه فاکتور یونی، برای این پیوند در دو ساختار گرافن وBC3 نیز بیانگر کووالانسی بودن پیوند کربن-کربن است. میتوان دید که ابر الکترونی اطراف اتم بور به سمت کربن کشیده شده است که با توجه به اختلاف الکترونگاتیوی این دو اتم امری بدیهی است و همین امر سبب ماهیت یونی پیوندی B-C شده است.
فاکتور یونی برای پیوند بین بور و کربن در ساختارهای BC و BC3 به ترتیب 34.4 و 25 بدست آمده است همچنین میدانیم که هرچه فاکتور یونی یک پیوند بیشتر باشد، پیوند ما به پیوند یونی نزدیک تر است پس این پیوند در ساختار BC ماهیتی یونیتر دارد .طوریکه مشاهده میشود که ابر الکترونی اطراف بور در شکل - ج - نسبت به شکل - ب - جایگزیده تر است و کمتر به سمت اتم کربن کشیده شده است. در BC3 به علت تقارن هندسی موجود - هر حلقه از اتمهای کربن با یک حلقه از اتمهای بور احاطه شده است - مشاهده میشود که ابر الکترونی در اطراف حلقههای کربن به صورت یکنواختی توزیع شده است.
در هر سه ساختار اوربیتالهای S و P با هم هیبرید شده و اوربیتال های هیبریدی SP2 را تشکیل میدهند. در تصاویر شکل2 که چگالی الکترونی ساختارها را از زاویه دیگری نمایش میدهد نیز میتوان به خوبی هیبریدهای SP2 و همچنین اوربیتالهای Pz هر دو اتم بور و کربن را مشاهده کرد. از آنجا که در اوربیتال Pz اتم بور الکترونی وجود ندارد چگالی بار بسیار کمتری نسبت به اوربیتال Pz مربوط به اتم های کربن دیده میشود . بین الکترون های اوربیتال های Pz اتم های کربن پیوند ضعیف برقرار می شود.
گرافن خالص نیم رسانایی با گاف صفر ،BC3 نیم رسانایی با گاف 0.69 الکترون ولت و BCیک فلز و طبیعتاً بدون گاف میباشد. با توجه به آنکه کربن یک عنصر غیر فلزی و اتم بور یک شبه فلز است، مشاهده میشود که با افزایش غلظت بور، ترکیب خواص فلزی بیشتری از خود نشان دهد تا آنجا که BC به یک فلز تبدیل شده است. شکل3 که ساختارهای نواری مواد مورد مطالعه را نشان میدهد نیز میتواند صحهای بر تمامی گفتههای فوق باشد. ترازهای مربوط به هر اوربیتال در ساختارهای نواری مشخص شده است. در پیوند B-C با توجه به آنکه اوربیتال Pz اتم بور خالی است. این اوربیتال غیر پیوندی بوده و در نوار رسانش قرار می گیرد.
همچنین اوربیتالهای پیوندی و ضد پیوندی Pz اتم کربن به ترتیب در نوارهای ظرفیت و رسانش قرار میگیرند. آلایش نانو صفحه گرافن با اتمهای بور باعث دو اثر کاملاً مشهود در ساختار نواری خواهد شد؛ یکی کاهش انرژی فرمی و دیگری ناپدید شدن نقطه دیراکی موجود در ساختار نواری گرافن خالص. نقطه دیراکی همان محل تماس دو تراز انرژی - بالاترین تراز از نوار ظرفیت و پایین ترین تراز از نوار رسانش - گرافن در راستای بردارK شبکه وارون است به طوریکه در آن نقطه حرکت الکترون ها از معادله نسبیتی دیراک پیروی میکندانرژِی. فرمی بدست آمده برای سه ساختار گرافن، BC3 وBC به ترتیب مقادیر -0.0566 و -0.183 و -0.216 الکترون ولت میباشد.
