بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق با استفاده از روش ماسبات کوانتومی و نظریه تابع چگالی خواص ساختاري مواد نانوساختار شبه گرافن بررسی شد. بدین منظور از روش محاسباتی DFT و از مجموعههاي پایه B3LYP کمک گرفته شده است. از آنجاییکه نانوساختارها به مانند مواد دیگر سنتز ایده آلی ندارند امکان ایجاد نقصهاي ساختاري در آنها وجود دارد. یکی از معروفترین نقصهاي ساختاري نقص استون-والس است که در آن یکی از پیوندها به اندازه 90 درجه دچار چرخش میشود که این موضوع باعث تغییر موضعی ساختار و خواص الکترونی نانوساختارها خواهد شد. ابتدا ساختار گرافن و دو شبه گرافن BN و BC3 به صورت خالص بهینه میشود و سپس تاثیر نقص ساختاري مورد نظر در خواص و همچنین تغییر در اوربیتالهاي مولکولی آنها بررسی میشود.
-1 مقدمه
گرافن ورقه اي دو بعدي - 2D - از اتمهاي کربن در یک پیکربندي شش ضلعی - لانه زنبوري - می باشد که اتمها در آن با هیبرید sp2 به هم متصل شده اند. گرافن تک لایه ساختار زیر بنایی براي ساخت ساختارهاي کربنی می باشد که اگر بر روي هم قرار بگیرند توده سه بعدي گرافیت را تشکیل میدهند. برهمکنش بین این صفحات از نوع وان در والسی است و با فاصله ي بین صفحهاي 0/335 نانومتر از هم جدا شدهاند . صفحات گرافن با کنار هم قرار گرفتن اتمهاي کربن تشکیل میشوند. در یک صفحه گرافن، هر اتم کربن با 3 اتم کربن دیگر پیوند داده است. این سه پیوند در یک صفحه قرار دارند و زوایاي بین آنها با یکدیگر مساوي و برابر با 120° است .[1-3] در یک صفحه گرافن، هر اتم کربن یک اوربیتال عمود بر صفحه دارد.
این اوربیتال مکان مناسبی براي پیوند با برخی گروههاي عاملی و همچنین اتمهاي هیدروژن است. پیوند بین اتمهاي کربن در صفحه کووالانسی بوده و بسیار محکم است. مقاومت یک تک لایه گرافن بقدري زیاد است که می توان آن را جز قویترین مواد شناخته شده طبق بندي کرد. یکی از ایرادات اساسی گرافن کربنی عدم وجود گاف انرژي در ان است که باعث میشود در دسته بنديهاي دیگر مواد از جمله نیمههادیها و عایقها کاربرد محدودي داشته باشند.
امرزه براي فائق آمدن بر این خلا دو روش مختلف از جمله ایجاد نقص ساختاري حین سنتز و همچنین استفاده از مواد شبه گرافنی که ساختار دو بعدي دارند اما از ترتیب اتمهاي دیگر تشکیل شده اند استفاده شود .[4] یکی از شاخههاي علوم مواد تغییر در گاف انرژي - باند گپ - نانوساختارها و یا اصطلاحا Gap Opening میباشد. در این تحقیق با بهرهگیري از محاسبات کوانتومی تاثیر نقص ساختاري استون-والس بر روي خواص ساختاري و الکترونیکی سه نانوساختار گرافنی کربنی، بور-نیترید و بور-کربن بررسی میگردد
-2 روش تحقیق
یک صفحهي مسطح از حلقههاي 6 ضلعی کربنی، B-N و BC3 که شامل 32 اتم B و 96 اتم C است به عنوان ساختارهاي مرجع تحت عملیات بهینهسازي ساختاري قرار گرفت. براي اجتناب از اثرات لبه، ظرفیتهاي خالی لبهها با اتم H پوشیده شدهاند. پس از عملیات بهینهسازي، که با استفاده از روش DFT و استفاده از مجموعهي توابع پایه 6 -31 G - d - انجام گرفت، خصوصیات ساختاري صفحهي براي داشتن معیاري از نزدیک بودن فاکتورهاي ساختاري به خصوصیات فیزیکی شبه گرافن مورد محک قرار گرفت. از اندازهگیري طول پیوندها به این نتیجه رسیدیم که از نظر فیزیکی این صفحهي انتخاب شده در توافق خوبی با دادههاي تجربی میباشند.
-3 نتایج و بحث
در شکل 1 - الف - ساختارهاي بهینه گرافن خالص مورد نظر قابل مشاهده است. در نانوساختار گرافن طول پیوند C-C مقدار 1/43 آنگستروم است که در توافق خوبی با مقدار تجربی گرافن یعنی 1/42 آنگستروم است میباشد. در شکل - 1ب - ساختارهاي بهینه شبه گرافن B-N وجود دارد.
در این نانوساختار طول پیوند B-N مقدار 1/46 آنگستروم است که این افزایش نسبت به ساختار کربنی نمایانگیر تغییر در شعاع اتمی و الکترونگاتیویتیه اتمها است. براي شکلگیري حلقههاي شش ضلعی مسطح BN ، هر اتم N با سه عدد اتم B که در همسایگیاش قرار دارند پیوند داده است.
جفت الکترون ناپیوندي اتم N باقیمانده به صورت عمود بر سطح صفحه قرار میگیرند و در این حالت است که هیبریداسیون کل اتمها در صفحه هیبرید sp2 خواهد شد. در نهایت در شکل - 1ج - ساختار بهینه شبه گرافن BC3 نمایش داده شده است که داراي دو نوع پیوند C-C و B-C است که به ترتیب طول پیوند آنها 1/42 و 1/56 آنگستروم است که موید عدم تغییر طول پیوند کربن-کربن به نسبت گرافن خالص است. نکته جالبی که از آنالیز بار مولیکن قابل دریافت است حضور بار منفی 0/01 بر روي اتم بور در ساختار BC3 است که بر خلاف ساختار BN میباشد که در آن اتمهاي بور داراي بار مثبت 0/51 میباشند. همچنین این آنالیز نشان میدهد که جدایش بار در این سه ساختار به ترتیب BN>BC3>C میباشد.
شکل - .1الف - ساختار و گاف انرژي - الف - گرافن، - ب - BC3 و - ج - BN
براي بررسی خصلت الکترونی و یافتن گاف انرژي این سه ساختار دو بعدي از محاسبات چگالی حالت استفاده شد. براي رسم نمودارهاي DOS از نرم افزار Gausssum کمک گرفته شده است. نمودار DOS را براي هرکدام از حالتهاي بهینه شده در مقابل هرکدام از آنها میتوان در شکل 1 - الف تا ج - مشاهده کرد. همانطور که مشاهده مینمایید فاصله بین HOMO و - Eg - LUMO گرافن خالص مقدار 0/24 الکترون- ولت است که موید این نکته است که گرافن تقریبا خصلت فلزي دارد و گاف انرژي آن ناچیز است ولی وقتی 25 درصد آن با اتمهاي بور دوپ میشود و نانوساختار شبه گرافنی BC3 ایجاد میشود گاف انرژي آن به 2/65 الکترون -ولت میرسد که میتواند در دسته نیمه هادیها قرار گیرد. همچنین در خصوص ساختار BN گاف انرژي مقدار 5/93 است که در دسته مواد عایق قرار میگیرد.
در مرحلع بعد، این سه نانوساختار با در نظر گرفتن نقص ساختاري استون والس مورد بهینه سازي قرار گرفتند. همانگونه که در شکل 2 مشاهده مینمایید در خصوص گرافن و BN تنها یک حالت امکان پذیر است به صورتیکه یک پیوند C-C در گرافن و یک پیوند B-N در شبه گرافن بور-نیترید به مقدار 90 درجه دچار چرخش شده و دو حلقه 5 ضلعی و دو حلقه 7 ضلعی ایجاد کرده اند. همچنین با توجه به نمودار DOS این مواد مشاهده شد که گاف انرژي گرافن تقریبا بدون تغییر ماند و مقدار 0/25 الکترون-ولت بدست آمد ولی در خصوص شبه گرافن BN گاف انرژي کاهش قابل توجهی داشت و تقریبا مقدار %14 از آن کاهش یافت.
شکل - .2الف - ساختار و گاف انرژي ساختارهاي با نقص استون-والس - الف - گرافن، - ب - BN و - ج و د - BC3
نکته جالب در خصوص شبه گرافن بور-کربن اتفاق می افتد به گونه اي که با چرخش پیوند C-C و B-C هر یک ساختاري جداگانه ایجاد میشود. با اینکه ساختار توپولوژي این دو ساختار داراي نقص با هم متفاوت است اما گاف انرژي آنها تا حدودي یکسان است که نسبت به شبه گرافن بدون نقص BC3 تقریبا 0/5 الکترون-ولت کاهش نشان داده است.
در نهایت براي دریافتن خصلت الکترونیکی و تغییرات موضعی این دو نانوساختار بعد از نقص استون -والس، آنالیز Frontier molecular orbital در شکل 3 - الف و ب - که نشاندهنده محل استقرار HOMO و LUMO میباشد در خصوص شبه گرافن BN به وضوح نشان میدهد که HOMO بیشتر بر روي حلقههاي 5 ضلعی و LUMO بیشتر بر روي حلقههاي 7 ضلعی متمرکز هستند. نکته مهم این است که چنانچه واکنش پذیري شبه گرافن بور-نیترید مد نظر باشد میتوان با ایجاد نقص استون-والس واکنش پذیري موضعی در این قسمتها را به وضوح افزایش داد.
شکل - .3الف - اوربیتال HOMO و - ب - LUMO شبه گرافن BN
-4 نتیجه گیري
در این تحقیق براي اولین بار تاثیر نقص استون-والس بر روي گرافن و دو شبه گرافن بور- نیترید و بور -کربن با استفاده از محاسبات کوانتومی مورد بررسی قرار گرفت. به وضوح نشان داده شد بر خلاف گرافن کربنی در خصوص دو شبه گرافن دیگر در حضور این نقص خصلت الکترونیکی و همچنین اوربیتال مولکولی این نانو ساختارها تحت تاثیر قرار میگیرد.
