بخشی از مقاله
چکیده
در کار حاضر، خواص الکترونی و ساختاری فاز آناتیس دیاکسید تیتانیوم در حضور ناخالصی مس به کمک نظریه تابعی چگالی در تقریب گرادیان تعمیمیافته به منظور کاهش گاف نواری و انتقال محدوده پاسخدهی از منطقه فرابنفش به نور مرئی مطالعه و بررسی شده است. مقایسه نوارهای انرژی و چگالی حالات الکترونی بین دو حالت بدون و با حضور ناخالصی نشاندهنده کاهش 35% گاف نواری در حضور ناخالصی نسبت به حالت خالص است. بنابراین وارد کردن ناخالصی Cu در ترکیب TiO2 می تواند ملزومات اولیه در جهت داشتن یک فوتوکاتالیست کارا فراهم کند.
مقدمه
نیمه هادی دیاکسید تیتانیوم - TiO2 - به دلیل خواص منحصر بهفرد فوتوالکتریکی، پایداری شیمیایی بالا، کم هزینه و بی خطر بودن در برابر انسان و محیطزیست به طور گستردهای در کنترل آلودگی محیطزیست، تبدیل و ذخیره انرژی، حسگرها، فوتوولتاییکها و باتریهای لیتیومی مورد استفاده قرار گرفته است.دیاکسید تیتانیوم دارای سه فاز آناتیس، روتایل و بروکایت است که از میان این فازها، فاز آناتیس فعالیت فوتوکاتالیستی بیشتری از خود نشان میدهد.
فاز آناتیس دیاکسید تیتانیوم دارای گاف نواری وسیع 3/2eV در منطقه فرابنفش است. از آنجایی که نور فرابنفش کمتر از 10 درصد انرژی خورشید را تشکیل میدهد بنابراین یکی از اهداف در بهبود عملکرد آن، انتقال محدوده پاسخ دهی از طول موجهای فرابنفش به منطقه نور مرئی است تا بتوان از طیف وسیع مرئی نور خورشید استفاده کرد. راههای زیادی برای رسیدن به این هدف وجود دارد که یکی از این روشها، وارد کردن عناصر دیگر در ساختار است که موجب تغییر خواص الکترونیکی ترکیب شده و در نهایت پاسخ نوری آن را تغییر میدهد.
مواد بر پایه مس - Cu - به دلیل فراوانی بالا، هزینه نسبتاً پایین و فعالیت کاتالیزوری زیاد بیشترین توجه را به خود جلب کردهاند .در ادامه به بررسی خواص ساختاری و الکترونی ترکیب فوق در حضور ناخالصی مس پرداخته میشود.
روش محاسبه
کلیه محاسبات در چاچوب نظریه تابعی چگالی اسپین قطبیده با استفاده از بسته محاسباتی با رهیافت موج تخت و شبه پتانسیل انجام شده است. برای بررسی برهمکنش یون هسته و انرژی تبادلی همبستگی به ترتیب از شبه پتانسیلهای فوق هموار وندربیلت و تقریب چگالی گرادیان تعمیم یافته با اضافه کردن عبارت هابارد - U - استفاده شد. تیتانیوم پس از انجام آزمون همگرایی مقدار انرژی قطع تابع موج و چگالی بار به ترتیب 40Ry و 400 Ry در نظر گرفته شد.
بحث و نتایج
با اضافه کردن ناخالصی Cu به ساختار، ترکیب دوباره تحت واهلش قرار داده شد. پارامترهای شبکه بهینه شده و همچنین طول پیوندها در ساختار آلاییده نسبت به ساختار خالص تغییر اندکی را نشان میدهد چرا که شعاع اتمی Cu و Ti تفاوت اندکی با هم دارند که بیانگر پایداری سیستم آلاییده شده میباشد. طول پیوند اتم های تیتانیوم و مس با دو اتم اکسیژن متفاوت در دو حالت خالص و آلاییده نشان میدهد.
جهت بررسی دقیقتر اختلاف خواص الکترونی ترکیب خالص و آلاییده TiO2، به بررسی ساختار نواری الکترونی و چگالی حالت های الکترونی کل پرداخته میشود. ساختار نواری الکترونی ترکیب خالص و آلاییده TiO2 در دو حالت اسپین بالا و پایین به ترتیب شده است. با افزودن ناخالصی اتم Cu به جای اتم Ti، ساختار نواری دستخوش تغییراتی میشود.
به عبارت دیگر با جایگزینی ناخالصی اتم Cu در ساختار، حالتهای جدیدی در بالای نوار ظرفیت میزبان در حالت اسپین پایین ایجاد میشود. در این حالت گاف انرژی غیر مستقیم نسبت به حالت خالص از مقدار 2/62 eV به مقدار 1/98 eV کاهش مییابد. در نتیجه وارد کردن Cu منجر به جذب نور مرئی شده که کارایی آن را در کاربردهای فوتوولتاییک و الکترونی پیشنهاد میدهد که تا حدی ویژگی پیوند کووالانسی بین فوتوکاتالیستی بهبود میبخشد.
نتایج نشان میدهند که در حالت TiO2 خالص اوربیتال 3d اتمهای Ti بیشتر از بقیه اتمها در نوار رسانش شرکت کرده است، بنابراین بیشترین سهم را در تشکیل نوار هدایت دارد و اوربیتالهای 2p اتمهای O بیشتر از بقیه اتمها در تشکیل ترازهای ظرفیت سهم دارند که در تطابق با نتایج قبلی است . با افزودن ناخالصی اتم Cu به جای اتم Ti، در چگالی حالات الکترونی حالتهای جدیدی در بالای سطح فرمی نزدیک نوار ظرفیت شکل میگیرد.مطالعه چگالی حالات الکترونی جزئی نشان میدهد که حالتهای جدید در منحنی چگالی حالت الکترونی کل اساسا شامل حالتهای O-2p و Cu-3d است در حالیکه سهم اندک حالت 3d اتم Ti نیز مشاهده میشود.
