بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
خوردگي دروني لوله هاي گاز، حاصل از دي اکسيدکربن و اکسيژن ،
به علت وجود آب و ميعانات گازي
چکيده
مطالعات نشان مي دهد خوردگي دروني ، ۵۰% ازکل تخريبهاي خطوط لوله را در برمي گيرد که خوردگي حاصل از دي اکسيدکربن واکسيژن ، بيشترين نقش در خوردگي دروني لوله ها را ايفا مي کنند. در اين تحقيق مکانيزم خوردگي در ديواره لوله ها بررسي شده و سرعت خوردگي نمونه هاي فولاد کم کربن ۱۰۱۸ از جنس لوله ها، اندازه گيري شده است . نرخ خوردگي نسبت به سرعت جريان سيال ، بوسيله روشهاي پلاريزاسيون خطي و تقليل وزن محاسبه گرديده است .سرعت خوردگي در دو فاز آب / ميعانات ، نزديک به دو برابر نرخ خوردگي در آب بدست آمده است . همچنين بوسيله آزمايش استاندارد الکترود سيلندرچرخان RC(E) تاثير الگوهاي جريان مورد مطالعه قرار گرفته است . ترکيب ميعانات گازي آناليز شده و همچنين بوسيله ميکروسکوپ الکتروني (SEM)، مورفولوژي سطح محصولات خوردگي مورد ارزيابي قرار گرفته است ، که در نهايت راهکارهايي براي جلوگيري از اين خوردگي ارائه گرديده است .
واژه هاي کليدي : خوردگي دروني - خطوط لوله گاز- ميعانات گازي - الگوهاي جريان - الکترود ديسک /چرخان
۱-مقدمه
خوردگي در صنعت خطوط لوله ، نزديک به يک درصد هزينه هاي خوردگي را در بر مي گيرد. در ايالات متحده آمريکا بين ۲ تا ۳ بيليون دلار در سال ، هزينه خوردگي در خطوط لوله مي شود. بطوريکه با انتخاب صحيح مواد در طراحي و حفاظت از خطوط لوله ، اين مقدار به ۶۰۰تا ۹۰۰ميليون دلار تقليل پيدا مي کند (حدود ۳۰%)[۱].
خوردگي دروني ۵۰% از شکست لوله هاي انتقال گاز و نفت را سبب مي شود و کنترل آن امري مهم و حياتي در سيستم مديريت يکپارچه خطوط لوله (Pipeline Integrity Management System) بحساب مي آيد. خوردگي دروني هم بصورت موضعي و هم به صورت يکنواخت در خطوط لوله اتفاق مي افتد که در شرايط مختلف باعث کم شدن ضخامت و انهدام لوله ها مي شود.[۲]مهمترين عامل در خوردگي دروني ديواره لوله ها، ترکيبات همراه با گاز ورودي در خطوط مي باشد. بطوريکه سرعت و مکانيزم خوردگي به نوع و مقدار وجود اين ترکيبات بستگي دارد. از مهمترين ترکيباتي که به مقدار زياد همراه با گاز وجود دارند ميعانات گازي و آب نمک موجود در چاه هاي گاز مي باشد و همراه با گازهايي چون دي اکسيد کربن ، سولفيد هيدروژن و اکسيژن ، محيط مستعدي براي خوردگي لوله ها بوجود مي آورند.
ميعانات گازي حاصل از هيدروکربنهاي گازي هستند که داراي ارزش حرارتي بالايي مي باشند و در شرايط حاکم بر خطوط لوله مي توانند به صورت مايع جريان پيدا کنند. به طور کلي اين ترکيبات خورنده نيستند و علت خوردگي بدليل وجود آب در خطوط انتقال و مخازن نگهداري آنها مي باشد. و لي اين مهم است که بدانيم وجود ميعانات گازي در کنار فاز آب چه تأثيري بر سرعت خوردگي مي گذارد.
خوردگي دي اکسيدکربن (CO٢)بزرگترين و رايجترين نوع از خوردگيهاي صنايع گاز و نفت محسوب مي شود. مکانيزم خوردگي فولاد در محيطهاي حاوي دي اکسيدکربن (CO٢)بسيار پيچيده است و نظريه هاي مختلفي در مورد مراحل آن وجود دارد[۳]. ولي بطور کلي دي اکسيدکربن (CO٢)در آب حل شده و ايجاد اسيد کربنيک مي کند[۴]. حلاليت گاز دي اکسيدکربن (CO٢)در آب ، ۱۵۰ مرتبه از حلاليت اکسيژن بيشتر بوده و طبق فرمول زير هيدروليز مي گردد[۵].
واکنشهاي کاتدي را مي توان به صورت زير نشان داد
نرخ خوردگي دي اکسيدکربن (CO٢) بوسيله Dewaard و Milliams در شرايطي که محلول با سرعت m/s روي سـطح فلـز حرکت کند، بدست آمده است . سرعت خوردگي به صورت رابطه اي نسبت به فشار جزئي دي اکسيدکربن (PCO٢) و دما(T) گـزارش شده است [۶].
اين رابطه براي گازايده آل بوده ، ولي در شرايطي که گاز غير ايده آل باشد و محصولات خوردگي روي سطح فلز تشکيل شـوند، ضريبهاي تصحيح در نظر گرفته اند. اگر چه آنها در ضريبها، تأثير pH و چگونگي توزيع محصولات روي سطح را در نظر نگرفتـه انـد ولي در تحقيقات اخير به بررسي اين فاکتورها نيز پرداخته شده است [۷].از طرفي ، اهميـت خـوردگي دي اکـسيدکربن در صـورت خوردگي دروني لوله هاي گاز، حاصل از دي اکسيد کربن و اکسيژن ...همراه بودن با اکسيژن بر مهندسين خوردگي پوشيده نميباشد. اين دو گاز همراه با هم در محيط آبي ، خوردگي را ٤٠ تـا ٥٠ برابـر افزايش ميدهند[۵ ]. متداولترين واکنش کاتدي اکسيژن در محيط آبي به صورت زير ميباشد:
بررسي خطوط لوله ۴۴ شرکت گاز رساني در سال ۱۹۸۸ نشان داده که حد اکثر مقدار مجاز اکسيژن کمتر از %vol ١.٠ تا
%vol ١٠مي باشد[۸].سولفيد هيدروژن نيز مانند دي اکسيدکربن در آب حل شده و در دو مرحله هيدروليز ميگردد که pH
محيط راکم ميکند.
Lyle و Schutt نشان داده اند که براي انجام خوردگي در لولههاي گاز تر (Wet Gas Pipelines)حتي غلظت ppm اکسيژن نيز مقدار زيادي است و غلظت کسيژن بايد کمتر از ppm باشد. سرعت خوردگي نمونه هاي غوطه ور در محلول آبي در شرايط ساکن و بدون حضور HS٢ ,CO٢ از۵/. تا mpyبراي غلظتهاي ۱۰۰ تا ppm اکسيژن بوده است و در حضور دي اکسيدکربن
(psi١٠= PCO٢) خوردگي يکنواخت به ۲/۴ تا mmy افزايش ميابد.و در حضور HS٢ خوردگي به ۰/۳ تا mpy مي رسد[۹].
از طرفي خوردگي در محيط آبي بوسيله افراد مختلف مورد بررسي قرار گرفته است . مارتين و همکارانش تاثيراکسيژن در سيستم جمعآوري Gas Gathering Syste(m)را روي خوردگي بررسي کرده اند به علت اينکه مقدار کمي هوا داخل خطوط خلا نشت کرده بود و هيدروکربنهاي مايع در کنار مقدار کمي آب جريان داشتند باعث خوردگي در مناطق پاييني لوله ها شده بود. در اين شرايط آنها خوردگي فولاد را در فاز آب نمک بوسيله بازدارنده Tol-aeromer تا ۸۰% کم کردند. عمده کار مارتين و همکارانش بررسي خوردگي در فاز اب نمک همراه با گازهاي اکسيژن و HS٢ بوده است [۱۰].
دراين تحقيق بررسي مقدار خوردگي در دو فازآب و ميعانات و تاثير آنها در کنار يکديگرهمراه با دي اکسيدکربن (CO٢)و اکسيژن صورت گرفته است و نهايتاً اختلاف پيل غلظتي اکسيژن در شرايط مختلف ارزيابي شده است که براي نگهداري و لوله ها از خوردگي دروني فاکتور مؤثري محسوب مي شود.
۲-مواد و روش تحقيق
در اين تحقيق آزمايشهايي که براي اندازهگيري نرخ خوردگي طراحي شدهاند عبارتند از تقليل وزن ، پلاريزاسيون خطي و آزمايش استاندارد سيلندر چرخان (RCE)، که همراه با کوپنهاي ۱۰۱۸ مورد استفاده قرار گرفته و جزييات آن در ادامه آورده شده است .
جنس کوپنها-نمونه هايي که به عنوان کوپن و الکترود کاري در آزمايشهاي تقليل وزن و منحنيهاي پلاريزاسيون استفاده شده است از فولادهاي کم کربن ١٠١٨ مي باشند.
سطح نمونه ها طبق استاندارد (ASTM G١) در چند مرحله براي وارد شدن در محلول آماده سازي شده اند.در ابتدا نمونه ها به طور مکانيکي بوسيله سمباده هاي شماره ٤٠٠ تا ١٠٠٠ پاليش شده و سپس با آب مقطر شسته ، خشک و تا انجام آزمايش در دسيکاتور نگه داري شده اند. قبل از وارد شدن نمونه ها به ظرف آزمايش نيز سطح قطعه با استون زدوده گرديده و با آب مقطر شسته و خشک شده اند.
محلول آزمايش -محلول آبي مورد استفاده CCآب نمک ۳/۵%از کلريد سديم ميباشد. فاز دوم نيز CCميعانات گازي حاوي هيدروکربن هايي ، بين C تا C مي باشد که مقدار و نوع هيدروکربن هادرجدول (۱)آمده است .
دماي شعله ور شدن ميعانات در oC- صورت مي گيرد و در oC- اين مايع شروع به ريزش ١ مي کند.ديگر خصوصيات و همچنين ، مقدار ترکيبات موجود در ميعانات آناليز شده در جدول ۲آمده است .
روش تقليل وزن - آزمايشهاي تقليل وزن طبق استاندارد ٧٢-ASTM G٣١ صورت مي گيرند[۱۱]. نمونه هاي آماده شده ، در ابتدا تا mg± ، وزن مي شوند.. مراحل اين آزمايش بعد از انجام غوطه وري ، به ترتيب عبارتند از:
شستن نمونه ها، کندن محصولات خوردگي ، وزن کردن مجدد نمونه ها و محاسبة سرعت خوردگي .پس از آناليز و متالوگرافي ، نمونه ها اسيدشويي مي شوند. اسيدشويي جهت کندن محصولات خوردگي بوده که در اين تحقيق از محلول اسيدشويي اسيد کلريدريک٥% استفاده شده ،و با ٠/١% بازدارنده ، سطح فلز در محلول محافظت مي شود.
براي بررسي خوردگي دي اکسيدکربن ، قبل از انجام آزمايش به مدت ۲ ساعت گاز CO٢ در فشار bar وارد محلول ميشود، اين امر براي خارج کردن اکسيژن محلول مي باشد که مقدار آن به ppbو pH محيط به ۵/۵ مي رسد. [۱۲و۱۳] سپس نمونه ها و ميعانات گازي وارد ظرف مي شوند و در طول آزمايش گاز CO٢ دميده ميشود. مدت زمان آزمايش ۴۸ ساعت مي باشد.در بررسي خوردگي اکسيژني نيز از همين روش استفاده شده ولي در محلول گاز CO٢ دميده نشده است و مدت آزمايش نيز هفت روز مي باشد.در کل آزمايشها، دو فاز با الگوي جدا از هم ٢ در کنار يکديگر قرار داشته اند و خوردگي در سرعت جريانهاي متفاوت محاسبه گرديده است . چگونگي قرارگيري نمونه ها در ظرف آزمايش و در دو فاز مانند شکل (۱) مي باشد.
منحني هاي پلاريزاسيون - در اين روش از الکترود مرجع نقره /کلرور نقره و الکترود شمارنده گرافيتي استفاده شده است ، نرم افزار مورد استفاده براي اعمال پتانسيل و آناليز داده ها ٤.٩ GPES Version بوده است . حداقل جريان اعمالي ١٠ ميکروآمپر و حداکثر آن يک ميلي آمپر مي باشد.سرعت پايش ٣ پتانسيل V و پتانسيل شروع و پتانسيل پايان ، نسبت به پتانسيل مدار باز (V)OCP± و مرحله پتانسيل ٤ برابر V بوده است .
در اين سري آزمايشها نيز با دميدن گاز CO٢ به مدت ۲ ساعت در محلول ، اکسيژن خارج گرديده و شبيه با آزمايش تقليل وزن در طول آزمايش گاز CO٢ دميده ميشود. براي ايجاد گاز سولفيد هيدروژن (HS٢) در فشارهاي کم ، مقدار ٠/٢ ميلي مول بر ليتر کريستال سولفيد سديم آبدار (HO٧٢.NaS٢) به سيستم اضافه گرديده که براي توليدفشارpsiکافي ميباشد. [۱۳]
الکترود سيلندرچرخان (RCE)- از اين روش براي بررسي خوردگي دي اکسيدکربن در سرعت جريانهاي مختلف استفاده شده است . شکل (۲) بطور شماتيک محل قرارگيري الکترودها و وروديها را در سل آزمايش نشان مي دهد. سرعت چرخش سيلندر تا ۳۰۰۰ دور بر دقيقه قابل تنظيم مي باشد.
افراد مختلفي در شرايطي که از آزمايش استاندارد الکترود سيلندر چرخان استفاده شود، روابط مختلفي را جهت بدست آوردن عدد رينولدز و انتقال جرم پيشنهاد داده اند. Eisenberg و همکارانش رابطه ي بين عدد شروود٥ و عدد رينولدز ارائه کرده اند.
عدد شروود که نشان دهنده انتقال جرم مي باشد از رابطة زير تعيين مي شود.
Km ضريب انتقال جرم ٦در واحد m/s و d قطر سيلندر به متر و D ضريب نفوذ در واحد s/m٢ مي باشد. محققان نشان داده اند که خوردگي دروني لوله هاي گاز، حاصل از دي اکسيد کربن و اکسيژن ...
در تحقيقات اخير عدد رينولدز به شکل زير محاسبه شده است .
که μ ويسکازيته s/m٢ و Uс سرعت دوران سيلندر در واحد m/s مي باشد. [١۴ و ۱۵]
۳-نتايج و بحث
در کل آزمايشها،نمونه A در شکل (۱) به دليل اينکه در هر دو فاز مشترک است ، به دو صورت نرخ خوردگي آن گزارش شده است . چون نيمه بالايي قطعه در فاز ميعانات وجود دارد و مقدار خوردگي در آن ناحيه بسيار کم مي باشد(با توجه به نرخ خوردگي نمونه C و مشاهده ميکروسکپي و ماکروسکوپي )، در محاسبه نرخ خوردگي A٢، اين سطح محاسبه نشده است ولي نرخ خوردگي
A١ براي کل سطح قطعه حساب شده است .
نمودار شکل (۳)نرخ خوردگي قطعات را نسبت به سرعت حرکت نشان مي دهد، نتايج بدست آمده را مي توان به چند گروه
عمدة زير تقسيم بندي کرد:
۱- نرخ خوردگي فولاد به افزايش نرخ خوردگي نسبت به سرعت جريان افزايش مي يابد. محصولات اکسيدي بوجود آمده روي سطح فلز، در برابر تنش هاي حاصل از حرکت سيال ، پايداري کمي داشته و از روي سطح کنده مي شوند. يکي ديگر از دلايل آن ، انتقال بيشتر يون ها (مخصوصاً يونهاي آهن و هيدروکسيل ) در محلول مي باشد که باعث مي شود نرخ واکنش هاي آندي و کاتدي بالا رود و حتي نفوذپذيري يونها را در لاية اکسيدي بيشتر کند. يکي از دلايل افزايش نرخ خوردگي نمونة Cانتقال اتفاقي قطرات ريز آب در فاز ميعانات مي باشد که به صورت موضعي ، محيط الکتروليتي روي سطح ايجاد مي کند.
۲-بطور قابل ملاحظه اي در تمام آزمايشها، نرخ خوردگي A٢ از B بيشتر بود و حتي در مواردي نرخ خوردگي A١(با سطح دو برابر) بيشتر يا برابر B بود. حداکثر حلاليت اکسيژن در مايعات هيدروکربني نزديک به ppm مي باشد، از طرفي حداکثر حلاليت اکسيژن در آب برابر ppm مي باشد[۱۶]. اين مقادير نشان دهنده اين مي باشند که اکسيژن موجود، تمايل به حل شدن در فاز هيدروکربني را داردواکنش کاتدي موجب کاهش اکسيژن حل شده ، توليد يون -OH و درنتيجه بالا رفتن pH در اين ناحيه مي گردد و بديهي است که از سرعت واکنش کاتدي به تدريج کاسته مي شود. در پايين قطعه طبعاً اکسيژن حل شده داراي غلظت به نسبت ، کمتري خواهد شد چون براي رسيدن به نقاط پاييني ، مولکول هاي حل شده بايد مسير طولاني تري را طي کنند و لذا در آن ناحيه مقدار اکسيژن کمتر است و ناحية آندي را تشکيل مي دهند و آهن در نقاط پايين تر شروع به انحلال آندي مي کند.
فاکتورهاي تأثير گذارنده در اين مکانيزم ،غلظت آب در مخلوط حاوي هيدروکربن ، رسانايي الکتروشيميايي ، نوع الکتروليت ، دما و سرعت سيال مي باشد.در شکل (۴) به طور شماتيک فرايند انجام خوردگي نمايش داده شده است .[۱۷]
جدايي مناطق آندي و کاتدي در محلول کلرورسديم ٣/٥% توسط يک معرف رنگي به نام معرف هيدروکسي مشخص شد.اين معرف مخلوطي از سيانو فرات III پتاسيم (که با يون هاي آهن رسوب آبي رنگ مي دهند) و معرف رنگي فنل فنالئين (که در حضور يون هاي هيدروکسيل به رنگ قرمز ارغواني در مي آيند) مي باشد. بدين ترتيب به آسان مشاهده شد که محلول در تماس با سطح فلز به رنگ آبي در مي آيد که دال بر تشکيل يون هاي +Fe٢ است و حال آنکه محلول موجود در حد فاصل منطقة دو فازي به رنگ قرمز، متمايل مي شود، که نشان دهنده يون هاي -OH ناشي از کاهش اکسيژن مي باشد.
۳- اثر پيل دمشي اکسيژن با افزايش سرعت جريان سيال بيشتر شده و اختلاف نرخ خوردگي A٢ از B افزايش پيدا کرده است . اين اثر به دليل مهاجرت بيشتر مولکولهاي اکسيژن و رسيدن به سطح کاتد مي باشد و همچنين يونهاي آهن و هيدروکسيل با سرعت جابجايي بيشتري به سطح کاتد و آند مي رسند.
