مقاله در مورد ویژگی های ترمودینامیکی الاستومرها

بخشی از مقاله

مقدمه:
وسايل لاستيكي كه در زندگي روزمره بسيار معمول هستند، و هر كسي در زندگي حداقل با بعضي از ويژگي هاي فيزيكي طبقه اي از پليمرها كه الاستومرها ناميده ميشوند آشناست.

پاره اي از ويژگي هاي الاستومرها:
1) الاستومرها قادر هستند چند برابر طول اصليشان كشيده شوند با يك نيروي تقريباً كم
2) هنگامي كه نيروي وارد به جسم كم مي شود، اين اجسام به سرعت به حالت اوليه شان بر مي گردند و خصوصيت فنريت يا ارتجاعي گره هاي انتقالي جهت خاصيت ارتجاعي بسيار نزديك به صفر است.

3) الاستومرها هيچ تغيير شكل هميشگي و ثابتي را متحمل نمي شوند به همان دليل خاصيت ارتجاعي
4) هنگامي كه كاملاً كشيده مي شوند و يا نزديك به آن حالت قرار دارند، از خود قدرت كششي و سختي بالايي نشان مي دهند.
خصوصياتي كه در بالا ذكر شد، همگي در سطح ميكروسكوپي قابل ديدن
هستند، كه در زمينة( ترموديناميك كلاسيك) مي توان آنها را بررسي كرد. اين رفتار كلاسيكي هيچ گونه اطلاعات و خصوصياتي از ساختار مولكولي احتياج ندارد هر چند كه، جهت نمايش دادن اين خصوصيات، پليمرها بايد ويژگي هاي مولكولي شخصي داشته باشند.

1)پليمر بايد وزن مولكولي بالايي داشته باشد.
2) براي بيشتر قسمت ها، پليمر بايد فعاليت دروني ضعيفي بين رشته ها برقرار باشد.
براي مثال، لاستيك طبيعي كه كائوچو نيز ناميده مي شود، پس از سرچشمة آن به عنوان « شيرة درخت كائوچو» يك وزن مولكولي حدود 000/350 دارد. تركيب شيميايي آن پلي است كه در مواد تغيير داده نشده است و فقط داراي نيروهاي ضعيف بين مولكولي است. اين نيروها دروني هستند. شكل (1)

3) پليمر بايد بي شكل باشد( غير بلوري) و بايستي دماي تبديل شيشه اي آن،Tg ، باشد .
«Tg » دما يا محدودة دمايي است كه در بالاتر از آن دما، پليمر يك تغيير مشخص در چندين خصوصيت فيزيكي نشان مي دهد.
حجم ويژة محسوس تر، ضريب گرمايي، كشساني(ارتجاعيت) و علامت
انكساردر پائين تر از Tg ممكن است، چرخش هاي كوچك محلي وجود داشته باشد؛ مثلاً دوران حول c-c انجام شده در يك گروه كناري مثل گروه متيل. اما خود زنجيره هاي پليمر در محل هاي ثابت، قرار مي يگرند؛( هر چند نه در يك سري منظم بلوري) پليمر يك شيشه سخت اما شكننده است.
در بالاتر از دماي« تبديل گرمايي شيشه اي» انرژي گرمايي براي اجازه دادن به دوران و تبديل شدن اما به صورت محدود قسمت بلند رشتة پليمري كافي است.

در مقياس ميكروسكوپي، پليمر خصوصيات بعدي يك جامد را دارد، اما در سطح مولكولي قسمت هاي رشته اي، خصوصيات مورد مطالعه هستند.
اطلاعات با تغيير« آنتروپي» توسط معادلات ترموديناميك كلاسيك، و با كشش مرتبط است.
نتايج ممكن است جهت فراهم كردن پيش بيني هاي مدل مكانيكي ـ استاتيكي، كشساني( پلاستيكي) و جهت محاسبة تعداد بخش هاي زنجيره اي فعال در سطح مولكولي استفاده شوند.
II : تئوري
هر چند كه ويژگي هاي مولكولي ، براي توضيح معادلاتي كه از زمان دور
سرچشمه گرفته اند، به كار برده مي شده است. روابط ترموديناميك، خودشان شامل هيچ اصولي در مورد رفتار ميكروسكوپي« الاستومرها» نمي شوند. همه پارامترها( دما، نيرو،طول، حجم) مي توانند به صورت مستقيم بر روي مثال حجمي اندازه گيري شوند.
رفتار مولكولي كشساني الاستيك شامل استفاده از « مكانيك استاتيكي» مي شود و مشاهدات ميكروسكوپي نيز مي توانند براي چك كردن پيش بيني هاي مدل تئوري مورد استفاده قرار مي گيرند.
مراجع مختلف مشتقاتي قابل خواندن از تئوري فراهم مي كنند كه در اختصار در اين جا توصيف مي گردد.
مطابق توضيح مولكولي كه در بخش مقدمه ذكر شد، تئوري بيان مي كند كه هيچ گونه كشف انرژي داخلي در فرايند كشش وجود ندارد.

كار كشش لازم تنها براي غلبه بر آنتروپي خصوصاً تغييرات ناخواستة آنتروپي«Scon » كه با راه هاي بسياري كه زنجيره ها مي توانند به طور فضائي توسط چرخش هاي حول گروه هاي تك مرتب شوند.
Scon =H ln w ,eq
آنتروپي هم پيكر، با فرمول بولستمان، ناميده مي شود. K ثابت بولستمان است .
w : مجموع تعداد هم پيكرهاي موجود در سيستم است.
بنابراين هدف نمايش در هر نوع لاستيك كشيده شده و كشيده نشده ا

ست.
در ساده ترين شكل، در مورد مدل يك بخش زنجيره اي بحث مي كند كه به عنوان ، يك سري از رشته هاي(n) پوششي هستند( مشابه گروههاي شيميايي) كه به اثبات رسيده كه آنها به طور آزادانه وصل هستند.
آنها توسط زواياي دسته ها و يا حجمي كه اشغال مي كنند، محدود نمي شوند. در شبكه پليمري يك بخش زنجيره اي با بخش گسترش پليمر، از يك رابطه ضربدري به بعدي شباهت دارد.
به فرض اينكه يك بخش، به بسط كامل نمي رسد. احتمال اينكه به صورت بي
نظم از يك نقطة دلخواه(x, y,z) به نقطه اي ديگر(x +dxu,y +dyu ,zdzu) كشيده شود به وسيلة يك توزيع گوسي» ساده كه در آن مولفة(u) به پليمر نفشرده، اشاره مي كند، داده مي شود. در مجموع نهايي برابر است با

برابر است با فاصلة گرد بين دو انتهاي بخش زنجيري كه تقسيم مي شود بر ميدان مياني فاصلة « تو به تو» كه بدست مي آيد با

كه No مجموع تعداد هم پيكرهاي ممكن موجود در بخش زنجيري است.
مجموع تعداد راهها w ، كه بخش پايان مي يابد، مي تواند به وسيلة جدا شود، كه احتمال داده شده توسط معادلة 14 با تعداد هم پيكري ها ضرب شود.

كه جايگزين مرحلة مي‌شود كه در طول مشتق گيري ثابت مي‌ماند.
فاصلة تو به تو ميدان مياني ، در بحث كامل نشان داده مي شود تا برابر شود با كه l طول هر رابط است. بنابراين فاصلة RMS خودش نقطة خيلي كمتر از «nL» براي مقدار زيادي n است. بسياري روابط، اين نتيجه و اين اصل را ثابت مي كند كه بخش به كشش نهايي اش نمي رسد.
شبكة پليمر به بخش هاي V شكل يكسان فرض مي شوند، براي اين مجموع

تعداد نهايي هم پيكري ها «w »( w ) كه در بخش هاي نفشرده پايان مي يابند، به وسيلة جدا مي شوند.
بنابراين آنتروپي هم پيكري لاستيك نفشرده برابر است با

در معادلة 16 هر كدام از مي توانند به وسيلة متوسط ميدان مياني براي مجموع جايگزين شوند كه نشان دهد :
بيان براي «S » آنتروپي هم پيكري براي مثال كشيده شده، به روشي مشابه گرفته مي شود.
اما با اصول اضافي كه كشش پليمر يك تغيير شكل كششي است.
اين بدان معناست كه تغييرات در مؤلفه هاي (x,y,z) از بخش هر زنجيره به تغييرات تطابقي در موارد حجمي، نسبي هستند.

كه و با تغييرات مرتبط مخصوص در مثال حجمي مطابقت مي‌كنند.

بنابراين آنتروپي لاستيك كشيده شده برابر است با
‌
و تفاوت ها در آنتروپي هاي مثال هاي كشيده شده و كشيده نشده برابر است با

براي يك شبكة « ايزوتوپي» همه دستورات به طور مساوي ممكن هستند پس

در ميانگين

با اين جايگزين ها تفاوت در آنتروپي ها كاهش مي يابد به



اين معادله بيشتر ساده مي شود، زيرا كشش يك فرآيند با حجم ثابت است. اگر محور x به عنوان سير كشش انتخاب گردد. روابط زير برقرار است.