بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
مدلسازی ترمودینامیکی سیستم های الکترولیت مخلوط حلال
چکیده
سیستمهای الکترولیت مخلوط حلال در تعداد زیادی فرآیندهای صنعتی و نیز در محیط موجود میباشند. کاربرد این محلول ها در صنایع شیمیایی محدوده وسیعی از غلظت و شرایط را شامل میشود و بنابراین داشتن مدل های ترمودینامیکی قابل قبول برای پیش بینی خواص ترمودینامیکی سیستم های ذکر شده ضروری بوده و از موضوعات تحقیقاتی مهم میباشد.
در این تحقیق یک مدل ترمودینامیکی به منظور پیش بینی تاثیر نمکها در فاز مایع بر روی رفتار تعادل فازی سیستم های الکترولیت مخلوط حلال ارائه شده است. به منظور مدل سازی نیروهای بین مولکولی در این محلولها انرﮊی گیبس اضافی متشکل از سه بخش درنظر گرفته شده است.
بخش اول مربوط به نیروهای با برد بلند، بخش دوم مربوط به نیروهای با برد متوسط و بخش سوم مربوط به نیروهای با برد کوتاه میباشد. مدلسازی نیروهای با برد بلند بر اساس تئوری بسط داده شده دبای هوکل انجام شده است. مدلسازی نیروهای با برد متوسط با استفاده از عبارتی الهام گرفته شده از معادله ویریال صورت گرفته است. نیروهای با برد کوتاه بر اساس مدل اشتراک گروهی UNIFAC مدلسازی شده است. در این تحقیق عبارتی بر حسب پارامتر حلالیت حلالها با دو پارامتر قابل تنظیم به عبارت مربوط به نیروهای با برد متوسط اضافه شده و پارامترهای آن از طریق اپتیمم سازی، با هدف مینیمم کردن مجموع خطاهای فشار بخار و کسر مولی حلالها در فاز بخار، بدست آمده است.. نتایج بدست آمده نشان دهنده قابلیت پیش بینی بسیار خوب مدل میباشد.
کلمات کلیدی : محلول های الکترولیت، مخلوط حلال، مدل سازی ترمودینامیکی
مقدمه
الکترولیتها و بویژه سیستم های الکترولیت مخلوط حلال کاربردهای متعددی دارند و در تعداد زیادی فرآیندهای شیمیایی صنعتی و نیز در محیط موجود میباشند. برخی از این کاربردها عبارتند از ]۱: [
• کاربردهای زیست محیطی مانند تصفیه گاز، تصفیه آب و فاضلاب و یا پسابهای صنعتی و ...
• فرایندهای جداساری مانند کریستالیزاسیون محلولها، تقطیر استخراجی، شیرین سازی آب دریا و ...
• فرایندهای الکتروشیمیایی و پدیدههای نامطلوب از قبیل خوردگی و نیز فرایندهای صنعتی مانند الکترولیز
• تکنولوﮊی فوق بحرانی شامل تخریب عوامل مضر و ساخت سیالات فوق بحرانی
تمامی این کاربردها نیازمند مدل هایی هستند که محدوده وسیعی از غلظت ( مخلوط حلالها و محلولهای رقیق و غلیظ)، شرایط (از دمای محیط تا دمای بحرانی) و پدیدههای فیزیکی را پوشش دهند. همچنین به منظور طراحی و تغییر مقیاس عملیات واحد در فرآیندهای شیمیایی صنعتی داشتن اطلاعات مربوط به رفتارهای فازی و شیمیایی سیالات فرآیند مورد نیاز میباشد.
به عنوان مثال، طراحی فرآیندهای جداسازی مانند تقطیر استخراجی با نمک، کریستالیزاسیون محلولها و استخراج مایع‐ مایع نیازمند داشتن آگاهی از اثرات کیفی نمکها روی رفتار فازها میباشد. زیرا حضور نمک ها در فاز مایع روی رفتار تعادل فازی سیستم اثر قابل توجهی دارد]٢، ٣ و ٤.[
جدول (۱) برخی مدلهای ارائه شده برای سیستمهای الکترولیت مخلوط حلال ها را نشان میدهد. اکثر این مدل ها برای بیان ضرایب اکتیویته در محاسبات تعادل فازی مورد استفاده قرار میگیرند ]۱. [
مدلسازی ترمودینامیکی
در این تحقیق به منظور مدلسازی سیستم های الکترولیت مخلوط حلال، انرﮊی گیبس اضافی و در نتیجه ضرایب اکتیویته به صورت مجموع سه بخش درنظر گرفته شده اند که توسط روابط (۱) و (۲) بیان میشوند.
ترم GELR سهم برهم کنشهای نیروهای با برد بلند که ناشی از نیروهای الکترواستاتیککولمبی بین ذرات باردار می باشد را بیان می کند. برای مدلسازی این نیروها از تئوری بسط داده شده دبای هوکل استفاده شده است ]۵۱.[ مطابق این تئوری ضرایب اکتیویته حلال ها با استفاده از رابطه (۳) و قدرت یونی با استفاده از رابطه (۴) بیان میشود.
S نشان دهنده حلال، Ms وزن مولکولی حلال، I قدرت یونی، ds دانسیته مولی حلال، d دانسیته مولی مخلوط حلال و b,A پارامترهای دبای هوکل می باشند. وابستگی پارامترهای دبای هوکل به دمای مطلق، دانسیته مولی مخلوط (d) و ثابت دی الکتریک (D) مخلوط حلال با استفاده از روابط (۵) و (۶) بیان میشود.
دانسیته مخلوط حلال با معادله تجربی (۷) بیان شده است.
νSکسرحجمی فاقد نمک حلال S در فاز مایع است که بصورت رابطه (۸) تعریف می شود.
xi' کسرمولی فاز مایع حلال i عاری از نمک و Vi حجم مولی حلال i است. ثابت دی الکتریک (D) مخلوط حلال از مقادیر ثابت دی الکتریک مربوط به حلال خالص (Ds) با رابطه (۹)تقریب زده می شود]۴. [
ترم G EMR سهم تاثیرات غیرمستقیم برهم کنشهای ذرات باردار را شامل می شود. برای مدل سازی این ترم از عبارتی مشابه معادله ویریال بر اساس مولهای حلال استفاده شده است . در این مدل ضرایب بر هم کنش بین یون _ یون و یون _ حلال توسط ضرایبی مشابه ضرایب دوم معادله ویریال مدل سازی شده اند ]۰۱.[ بر اساس این مدل، ضریب اکتیویته حلال S بصورت رابطه (۰۱) بیان می شود.
Bion,ion و Bion,solvent بیان کننده برهم کنشهای یون‐ یون و حلال‐ یون میباشند و با استفاده از روابط (۱۱) و (۲۱) بیان میشوند ]۴ و ۰۱ .[ مقادیر ضرایب c و b در روابط (۱۱) و (۲۱) در جدول ( ۲ ) درج شده است.
در این تحقیق به منظور افزایش دقت و بالا بردن قابلیت پیش بینی مدل عبارتی بر حسب پارامتر حلالیت حلالها به ضریب Bion,solvent که نشان دهنده بر هم کنش بین یون _ حلال می باشد ، بصورت زیر به معادله (۲۱) اضافه شده است. α و β پارامترهای قابل تنظیم و δ پارامتر حلالیت حلال است.
برای مدلسازی نیروهای با برد کوتاه از مدل اشتراک گروهی UNIFAC استفاده شده است. روش UNIFAC برای تخمین ضرایب اکتیویته، بر این فرض استوار است که یک مخلوط مایع را میتوان محلولی از واحدهای سازنده درنظرگرفت که این واحدهای سازنده، زیر گروه نامیده می شوند. RK و QK به ترتیب حجم نسبی و سطح نسبی گروه K میباشند که جز خواص زیر گروهها محسوب می شوند. این پارامترها و پارامترهای برهم کنش های گروهی (amk)
در جداول مقالات مختلف آورده شده است ]۹۱.[
مطابق این مدل ضریب اکتیویته حلال به صورت زیر بیان می شود.
زیرنویس i نشان دهنده گونهها بوده و j کلیه انواع گونهها را پوشش میدهد. k نشان دهنده زیرگروهها و m کلیه زیرگروه ها را پوشش میدهد. νik تعداد زیرگروههای نوع k در مولکول i میباشد.
جدول ۲‐ پارامترهای برهم کنش نیروهای با برد متوسط ]۰۱[
محاسبات و نتایج
برای هشت سیستم ذکر شده در جدول (۳) محاسبات Bubble P انجام شده است. γ SLR ، γ SMR و γ SSR و در نهایت γ S هر حلال مطابق مدل های گفته شده محاسبه شده و در نهایت فشار کل و کسرمولی حلالها در فاز بخار با فرض ایدهال بودن فاز بخار برای هر سیستم و با استفاده از روابط زیر محاسبه شده است.
