مقاله رسوب الکتروشیمیایی پوششهای حاوی نانوتیوبهای کربنی از محلول آبی

بخشی از مقاله

رسوب الکتروشیمیایی پوششهاي حاوي نانوتیوبهاي کربنی از محلول آبی

چکیده

نانوتیوبهایکربنیکاربردهای وسیعی به عنوان کاتالیستها، سنسورها و یا بستر واکنشهای مختلـف دارنـد، کـه ایـن کاربردهـای گسترده آنها بر اساس خواص فیزیکی ، مکانیکی و شیمیایی منحصر به فرد آنها است. رایج ترین تولیدروشهای CNTs شـامل تخلیه قوسی، سایش با لیزر، رسوبدهی شیمیایی از فاز بخار است که همه این روشهای تولید به طور ذاتی نانوتیوبهای کربنـی با ناخالصی های متعددی به فرم کربن آمورف، کاتالیستهای فلزی و بسیاری ذرات کربنی دیگر و... تولید میکنند. خـالص سـازی بیشتر برای تولید CNTs با کیفیت بالا موجب ایجاد نواقص مختلفی روی سطح آنها میگردد که خـواص و کاربردهـای آنهـا را تحت تاثیر قرار می دهد. روش رسوب الکتروشیمیایی که در چند سال اخیر مورد توجه قرارگرفته است، منجر به تولید نـانوتیوب-

هایکربنی در خالصترین شکل و به یک روش اقتصادی میگردد که از سهولت نسبی در مقایسه با سایر روشهای تولید برخوردار است. در این تحقیق پوششهای حاوی نانوتیوبهایکربنی مستقیماﹰ روی زیـر لایـه Si (100) بـه روش الکتروشـیمیایی سـاده از محلول آبی و با اعمال پتانسیل d.c تقریباﹰ 20 ولت در دمای اتاق تولید شدند و با تغییر شرایط (آماده سازی سطح زیر لایه، ولتـاﮊ و زمان رسوبدهی) شرایط رسوب نانوتیوبها اپتیمم شده است. منحنیهای کرونوآمپرومتری و محدوده جریان رسوب نـانوذرات و نانوتیوبها، همچنین مشخصههای میکروساختاری رسوبات کربنی با میکروسکوﭖهای SEM و TEM بررسی شدند. با توجـه بـه منحنیهای کرونوآمپرومتری محدوده جوانه زنی و رشد و همپوشانی نانوتیوبها بر روی سطح به دسـت آمـد. سـرانجام بـا بهینـه کردن شرایط رسوبگذاری نانوتیوبها با قطر تقریبی100‐200 نانومتر و طول تقریبی 1‐2 میکرومتر به طور یکنواخت و مـنظم روی سطح زیر لایه رشد کردند.

کلمات کلیدی: نانوتیوب، رسوب الکتروشیمیایی، کربن

مقدمه:

از زمان کشف نانوتیوبهای کربنی((CNTs در سال 1991 توسـط جیجیمـا و همکـارانش [1]، ایـن گـروه از مـواد مـورد توجـه بسیاری برای کاربردهای آینده قرار گرفته اند. کاربردهای گسترده نانوتیوبهای کربنی مانند، ابزار الکتروشیمیایی، ابزار الکترونیکی در مقیاس نانو، سنسورها و بستر واکنشهای مختلف بر اساس خواص فیزیکی، شیمیایی و مکانیکی منحصر به فرد آنها است، به طوریکه هدایت حرارتی و الکتریکی بالا و استحکام مکانیکی زیادی در طول محور تیوب نشان مـی دهنـد. رایـج تـرین روشهـای تولید CNTs شامل تخلیه قوسی[2]، سایش با لیزر[3]، رسوب دهی شیمیایی از فاز بخار است. همه این روشهای تولید به طـور ذاتی نانوتیوبهای کربنی با ناخالصی های متعددی به فرم کربن آمورف، کاتالیستهـای فلـزی و بسـیاری ذرات کربنـی دیگـر و...

تولید میکنند. خالص سازی بیشتر برای تولید CNTs با کیفیت بالا موجب ایجاد نواقص مختلفی روی سطح آنها میگردد کـه خواص و کاربردهای آنها را تحت تاثیر قرار می دهد. بنابراین چالش هنوز تولید نانوتیوبهای کربنی در مقیاس وسـیع، مسـتقیماﹰ بر روی ویفر/زیرلایه در خالصترین شکل و به یک روش اقتصادی میباشد. در سالهای اخیر توجه بیشتری روی روش رسوبدهی الکتروشیمیایی برای تولید ابزار و فیلمهای نازک، به دلیل ساده بودن، هزینه تجهیزات کم و توانـایی بـرای تولیـد وسـیع و... شـده است.[5‐8] این روش از سهولت نسبی در مقایسه با سایر روشهای تولید CNTs برخوردار اسـت و بـه کنتـرل پیچیـدهای نیـاز ندارد. به علاوه این روش امکان پوشش روی سطوح نامنظم را نیز فراهم میکند. همچنـین از مزیـتهـای دیگـر آن، قابلیـت انجـام پذیری در دمایی نزدیک به دمای اتاق و قابلیت استفاده از الکترولیت های آبی به جای استفاده از محلولهایی با ترکیبـات پیچیـده است که برای محیط زیست آلودگی کمتری را به همراه دارد.

در این تحقیق یک روش رسوب الکتروشیمیایی ساده برای تولید نانوتیوبهای کربنی مستقیماﹰ روی زیر لایـه(Si (100 از محلـول آبی و در دمای اتاق به کار رفته است. با تغییر شرایط (آماده سازی سطح زیـر لایـه، ولتـاﮊ و زمـان رسـوبدهـی) شـرایط رسـوب

نانوتیوبها اپتیمم شده است. نانوذرات فلزات انتقالی نیکل/آهن روی زیر لایه به عنـوان مکـانهـای جوانـه زنـی تشـکیل و رشـد نانوتیوبها رسوب داده شدند.[9] منحنیهای کرونوآمپرومتری و محدوده جریان رسوب نانوذرات و نانوتیوبهـا، همچنـین انـدازه،
توزیع و مورفولوﮊی نانوتیوبها با میکروسکوﭖهای SEMو TEM بررسی شدند.

روش اﳒام آزمایش:

یک سل الکتروشیمیایی دو جزیی در دمای اتاق و فشار اتمسفربرای رسوب نانوتیوبهای کربنی بـه کـار رفـت. ویفـر(Si(100 بـا اندازه تقریبی 10 10mmکه ابتدا با نانوذرات مس و سپس با نانوذرات آلیاﮊی نیکل/آهن پوشیده شده به عنوان الکترود کـاری

(کاتد) و گرافیت به عنوان الکترود کمکی (آند) استفاده شدند. استونیتریل (1%V) و آب دوبار تقطیر نیز به عنـوان الکترولیـت بـه کار رفتند. فاصله بین الکترودها در تقریباﹰ 5 میلی متر ثابت نگه داشته شد و ولتاﮊ d.c بین الکترودها در تقریبـاﹰ 16‐20 ولـت بـا استفاده از یک منبع تامین نیرو به مدت 4‐6 ساعت ثابت نگه داشته شد. منحنی های کرونوآمپرومتری و مورفولوﮊی مواد کربنـی

رسوب کرده با میکروسکوپهای SEM و TEM بررسی شدند.

نتایج و ﲝث:

شکل )1الف وب) منحنیهای کرونوآمپرومتری و محدوده رسوب نانوذرات مس و آهن/نیکل همچنین رسوبات کربنی را نشان می-

دهد. رسوب نانوتیوبهای کربنی در ولتاﮊ 20 ولت به مدت تقریباﹰ 4 ساعت انجام شده است. همانطور که مشـاهده مـی شـود ایـن منحنی تقریباﹰ از 3 ناحیه تشکیل شده است. درناحیه اول که با افزایش زمان کاهش دانسیته جریـان مشـاهده مـی شـود، مرحلـه جوانه زنی نانوتیوبها بر روی سطح زیر لایه Si(100) است که چون این مرحله انـرﮊی زیـادی مصـرف مـیکنـدکاهش دانسـیته جریان مشاهده می شود. در ناحیه دوم تقریباﹰ دانسیته جریان ثابت است که این مرحله رشد نانوتیوبها بـر روی سـطح زیـر لایـه می باشد. سر انجام در ناحیه سوم که با افزایش زمان افزایش دانسیته جریان مشاهده می شود مرحله همپوشـانی نـانوتیوبهـا بـر روی سطح زیرلایه است. شکل)2الف وب) تصاویر SEM با بزرگنماییهای مختلـف از نـانوتیوبهـای کربنـی رسـوب کـرده روی سطح زیرلایه است. هردو میکروگراف به وضوح نشان میدهند که نانوتیوبهای کربنی به شکل دنـدریتی بـوده و روی زیرلایـه بـه طور رندوم توزیع شدهاند. کلاسترهای کربنی و کربن آمورف نیز در این میکروگرافها دیده میشوند کـه نشـان مـیدهـد شـرایط بهینه رشد نانوتیوبهای کربنی به دست نیامده است. شکل )2ج) تصویر SEM نانوذرات رسوب کرده روی سطح زیرلایه است که توزیع تقریباﹰ خوب نانوذرات را روی کل زیرلایه نشان میدهد اما در بعضی مناطق روی سطح زیرلایه به شکل کلاستر دیـده مـی-

شوند.

منحنی کرونوآمپرومتری رسوب نانوتیوبهای کربنی در پتانسیل 20 ولت و به مدت 6 ساعت در شکل 3 آمده است. این منحنـی نیز شامل 3 ناحیه بوده و رفتاری مشابه با شرایط قبلی دارد. شکل 4 (الف وب) بزرگنماییهای مختلف تصـاویر SEM از رسـوبات کربنی روی زیرلایه را در این شرایط نشان میدهد. در این تصاویر به وضوح دیده میشود که مقادیر زیادی کلاسـترهای کربنـیو کربن آمورف روی سطح زیرلایه رسوب کردهاند، همچنین لایههای گرافیت 2 بعدی نیز در این شـرایط دیـده مـیشـوند. در واقـع حتی در دماهای بسیار پایینتر از کریستالیزاسیون کربن آمورف 2273) کلوین)، بـه دلیـل انـرﮊی آزاد کـم [10] ایـن لایـههـای گرافیت 2بعدی میتوانند تشکیل شوند. بنابراین در این شرایط نیز هنوز شرایط بهینه و جریان حدی مناسب برای رشد نانوتیوب-

های کربنی به دست نیامده است.

شکل 5 منحنی کرونوآمپرومتری رسوب ساختارهای کربنی در پتانسیل 16 ولت بـه مـدت 4 سـاعت را نشـان مـیدهـد. تصـاویر

SEM نانوتیوبهای رسوب کرده روی سطح زیرلایه در این شرایط در شکل)6الف وب) نشان داده شدهاند. همانطور کـه مشـاهده میشود با کاهش پتانسیل رسوبدهی، نانوتیوبها و ساختارهای کربنی با قطر و تجمع کمتری رسوب کردهاند. همچنین لایههـای گرافیتی 2بعدی و برگهای سوزنی شکل نیز در این شرایط دیده میشوند.

با توجه به شرایط قبلی و ناخالص بودن نانوتیوبهای کربنی سعی شد با تغییر محدوده رسـوب نـانوذرات و خـالصسـازی شـرایط رسوبگذاری ، شرایط و جریان حدی بهینه برای رسوب نانوتیوبهای کربنی به دست آید. شکل )7الف) منحنی کرونـوآمپرومتری و محدوده رسوب نانوذرات مس و آهن/نیکل را در این شرایط نشان میدهـد. شـکل )7ب) نیـز منحنـی کرونـوآمپرومتری رسـوب نانوتیوبهای کربنی را در پتانسیل 20 ولت به مدت 4 ساعت نشان میدهد. همانطور که مشاهده میشود این منحنی نیز به طور مشابه شامل 3 ناحیه است. شکل 8 تصویر SEM نانوذرات رسوب کرده روی زیرلایه Si میباشـد کـه نشـان مـیدهـد بـا تغییـر محدوده رسوب نانوذرات، روی کل زیرلایه به طور یکنواخت توزیع شدهانـد. شـکل )9الـف) تصـویر SEM نـانوتیوبهـای کربنـی رسوب کرده روی سطح زیرلایه را نشان میدهد. این تصویر نشان میدهد که مجموعههای نانوتیوبهای کربنی در یک شـبکه وب مانند به هم متصل شدهاند. نانوتیوبهای به هم پیوسته از نوع Y نیز مشاهده میشوند. در واقع نانوتیوبهـا توزیـع رنـدومی روی

سطح زیر لایه دارند. قطر تقریبی نانوتیوبهای رسوب کرده 50‐100 نانومتر و طول آنهـا 1‐2 میکـرون اسـت و از خلـوص قابـل

توجهی برخوردارند.

شکل )9ب)تصویر SEM نانوتیوبهای رسوب کرده در قسمت دیگری روی سطح زیر لایه است که نشان می دهد نانوتیوبها بـه شکل مجموعه هایی با جهت گیری رندوم روی سطح زیر لایه رشد کرده اند. قطر تقریبـی نانوتیوبهـای حاصـل 20‐40 نـانومترو طول آنها تقریباﹲ 1 میکرون میباشد.
آنالیز TEM برای مشخص کردن ساختار داخلی نانوتیوبهای کربنی رسوب کرده به کار رفته است. در شـکل 10 تصـویر TEM

تایید میکند که نانوتیوبهای کربنی مشاهده شده در SEM یک ساختار هسته تو خالی دارند. قطر نانوتیوبهای رسوب کرده بـا توجه به میکروگرافهای TEM، 50‐100 نانومتر و طول آنها 1‐2 میکرون می باشد. بنابراین در یک جریان حدی تقریباﹰ ثابت و مشخص نانوتیوبهای کربنی به خالصترین شکل و با بهترین توزیع روی سطح زیرلایه میتوانند رشد کنند.
نتیجهگﲑي:

به طور خلاصه، یک روش رسوب الکتروشیمیایی ساده برای رسوب نانوتیوبهای کربنی خالص به طور مستقیم روی زیـر لایـه Si

با اعمال یک ولتاﮊ خیلی کم تقریباﹰ 20 ولت در دمای اتـاق نشـان داده شـد. همچنـین منحنـیهـای کرونـوآمپرومتری و بهتـرین محدوده جریان بهینه شده برای رسوب و رشد نانوتیوبهای کربنی به دست آمد. ملاحظه شد که مراحـل ابتـدایی جوانـه زنـیدر زمانهای کم منجر به کاهش دانسیته جریان رسوبگذاری شد. افزایش زمان رسوب گذاری منجر به رشد نانوتیوبهـای کربنـی بـه صورت شبکه مانند روی زیر لایه Si میشود و سپس در مرحله آخر هم پوشانی نانوتیوبها بر روی سطح رخ مـی دهـد. بنـابراین یک دانسیته جریان حدی برای رشد نانوتیوبهای کربنی در خالصترین شکل نیاز می باشد. تشکیل و رشد نانوتیوبهای کربنی با کاتالیستهای فلزات انتقالی مانند نانوذرات آهن/نیکل تحریک می شود. همچنین مشاهده شد که شرایط رسـوب الکتروشـیمیایی وتغییر پارامترهای رسوبگذاری ( ولتاﮊ ، زمان رسوبدهی، آمـاده سـازی سـطح زیـر لایـه و... )تـاثیر زیـادی روی تولیـد، رشـد و مورفولوﮊی نانوتیوبهای کربنی دارند. تصاویر SEM نشان دادند که قطر نانوتیوبها در شرایط بهینه در رنج 100‐50 نـانومترو حتی کمتر 20‐40 نانومتر و طول آنها میتواند بسته به اندازه ذرات کاتالیستی تا 2 میکـرون یـا بیشـتر باشـد. بـه عـلاوه آنـالیز

TEM ساختار توخالی نانوتیوبهای رسوب کرده را تایید میکند.