بخشی از مقاله
بررسی مکانیزم توزیع نانوتیوبهای کربن در زمینه آلومینیم طی فرآیند ساخت نانوکامپوزیت Al-CNT به روش تر
چكيده
در این تحقيق به منظور حفظ نانوتیوبهای کربن، از روش تر برای ساخت نانو کامپوزیت Al-CNT استفاده شده است. بدین منظور پس از عامل نشانی کربوکسیل روی نانوتیوبها و استفاده از پوشش پلمیری PVA روی پودر آلومینیم، فرآیند اختالط در محیط آبی با افزودن سورفکتانت SDS و نیز اسید نیتریک رقیق برای کنترل PH انجام گرفت. بر این اساس، تشکیل پیوند هیدروژنی بین عوامل سطحی هر یک از اجزاء و نیز قطبیت لحظه ای ایجاد شده ناشی از سورفکتانت و هیدرولیز اسید، موجب پایداری سوسپانسیون در مقدار 5=PH شده و در نهایت پودر کامپوزیت محصول بدون اعمال هیچ گونه نیروی خارجی و یا تنش فیزیکی و صرفاً از طریق واکنش شیمیایی در انتهای بشر ته نشین گردید. آنالیز شیمیایی مواد اولیه در هر مرحله توسط آزمایشهای IR و Raman و ریزساختار مواد اولیه و نانوکامپوزیت نهایی به ترتیب توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) و میکروسکوپ الکترونی روبشی با تفنگ انتشار میدانی (FE-SEM) مطالعه شده است.
واژههاي کليدي: نانوکامپوزیت، خواص سطحی، مکانیزم توزیع، نانوتیوب کربن
مقدمه
امروزه استفاده از روش متالورژی پودر برای تولید نانوکامپوزیتهای زمینه آلومینی م با ایجاد توزیع یکنواخت نانوتیوبهای کربن1 در زمینه مورد توجه زیادی قرار گرفته اس ت. ضمن اینکه دمای کمتر فرآیند در روش پودری، منجر به کنترل بهتر واکنشهای ممکن در فصل مشترک مقاوم ساز/ زمینه می گردد. با توجه به ویژگیهای متفاوت ابعادی بین نانوتیوب کربن در ابعاد نانو و پودر آلومینیم در ابعاد میکرومتری، مشکالتی ناشی از عدم تطابق ساختاری آنها در حین فرآوری کامپوزیت ایجاد میگردد. به عنوان نمونه وجود اختلاف از لحاظ اندازه، مورفولوژی و ویژگیهای سطحی، توزیع CNT در زمینه آلومینیم را با چالشهایی مواجه میکند که توجه محققین را در طول چند سال گذشته برای حل آنها به خود جلب کرده است (1-6)
به منظور کاهش و یا حذف مشکالت فوق، موارد مهمیدر قسمتهای مختلف فرآیند تولید کامپوزیت مورد توجه قرار گرفته است که در سه بخش مجزا قابل بررسی میباشد. در بخش اول توجه به آماده سازی مواد اولیه برای انجام بهتر فرآیند میباشد که از جمله موارد آن میتوان به خالص سازی نانوتیوبهای کربن، عامل نشانی روی آنها، ایجاد پوشش فلزی روی 2 CNT، تغییر مورفولوژی پودر زمینه و یا ایجاد پوشش روی آن اشاره نمود. در این قسمت با استفاده از شیمیمواد و مطالعه واکنشهای احتمالی، میتوان کنترل مناسبی در اصالح ساختار مواد جهت کامپوزیت سازی بهینه انجام داد. در بخ ش دوم پارامترهای مهم در فرآیند تولید مورد توجه قرار میگیرد که از آن جمله میتوان به نوع روش اختالط و استفاده از تجهیزات مختلف مانند همزن مغناطیسی، حمام یا میله مولد فراصوت، آسیا کاری مکانیکی، تبخیرکننده چرخشی3 و نیز متغیرهای هر یک از آنها اشاره نمود. در بخش سوم نیز با استفاده از آزمایشات و مشخصه یابی نمونهها، اثر هر یک از متغیرها حین انجام فرآیند مورد مطالعه و بررسی قرار میگیرد (7-12)
در یک دسته بندی کلی، روشهای فرآوری کامپوزیت Al-CNT به سه دسته خشک، نیمه تر و تر تقسیم بندی میشود. در روش خشک، کل فرآیند اختالط اجزای کامپوزیت به صورت تک مرحله ای و با اس تفاده از عملیات آسیاکاری انجام میگیرد. در روش نیمه تر، ابتدا بخشی از توزیع اولیه CNT در محیط مایع انجام گرفته )مانند توزیع به کمک امواج فراصوت( و سپس محصول نهایی تحت عملیات ثانویه دیگری مانند آسیاکاری قرار میگیرد. در روش فرآوری تر، عملیات آماده سازی متعدد و پیچیده تری روی مواد اولیه اعمال میشود و در نهایت از واکنش شیمیایی بین اجزاء در محیط سیال برای ساخت کامپوزیت نهایی استفاده میشود. از جمله روشهای پایه تر میتوان به متالورژی پودر پولک و رسوب شیمیایی بخار درجا4 اشاره نمود (13-19)
با توجه به تخریب بسیار کمتر نانوتیوبهای کربن در روش تر در مقایسه با دو روش دیگر، در این تحقیق از روش ایجاد محیط سیال بر مبنای متالورژی پودر پولک برای توزیع نانوتیوبها در زمینه آلومینیم استفاده شده و نقش PH در پایداری سوسپانسیون و رسیدن به ریزساختار همگن نهایی مورد بررسی قرار گرفته است.
بدین منظور اثر برخی متغیرهای سطحی مانند ایجاد عامل کربوکسیل -COOH روی CNT، ایجاد پوشش آبدوست پلی وینیل الکل5 روی پودر آلومینیم، کنترل PH با استفاده از اسیدنیتریک رقیق شده، قطبیت ایجاد شده توسط سورفکتانت6 آنیونی سدیم دودسیل سولفات7 و نیز ایجاد تغییر در مورفولوژی پودر زمینه، مورد مطالعه قرار گرفته اند.
مواد و روش تحقيق
-1 مواد اولیه
در این تحقیق از نانوتیوب کربنی چند دیواره شرکت Arkema فرانسه استفاده شده که مشخصات ساختاری آن به طور خالصه در جدول 1 آورده شده است. همچنین ریزساختار نانوتیوب کربن اولیه همراه با پودر آلومینیم زمینه با اندازه میانگین d > 20µm در شکل 1 مالحظه میشود که با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی8 برای پودر آلومینیم و نیز میکروسکوپ الکترونی روبشی با تفنگ انتشار میدانی9 برای CNT بدست آمده است.
-2 فرآوری کامپوزیت Al-CNT
به طور کلی مراحل تولید کامپوزیت Al-CNT را در پنج مرحله زیر میتوان خالصه نمود:
-1-2 عامل نشانی و آماده سازی محلول CNT
بدین منظور در هر مرحله 50mg از پودر نانوتیوب کربن تهیه شده به 100 ml اسید نیتریک غلیظ )HNO3( %65 افزوده شده و تحت عملیات اسیدشویی و عامل نشانی با استفاده از تجهیزات رفالکس10 و غوطه وری به مدت 6 ساعت و در دمای 120 oC قرار گرفت. نمونهها پس از فیلتر کردن و شستشو با آب مقطر تا رسیدن به حالت خنثی با PH=7، در کوره خشک کن تحت خأل به مدت 12 ساعت خشک شدند. این روش عالوه بر خالص سازی، منجر به نشاندن عامل کربوکسیل -COOH روی جدار خارجی نانوتیوبها شده و نقش مهمیدر باز شدن بهتر آنها در محیط آب مقطر ایفا مینماید. پس از افزودن نانوتیوبها به آب مقطر و اضافه کردن مقدار بسیار اندکی س ورفکتانت آنیونی SDS به میزان 1/5 wt.%، محلول به مدت 2 ساعت در حمام فراصوت قرار داده شد تا محلول نهایی به صورت همگن با رنگ جوهری و بدون هیچ گونه رسوب CNT در انتهای بشر حاصل گردد. بدین ترتیب عالوه بر باز شدن کامل نانوتیوبها در محیط آبی، بار منفی نیز به واسطه وجود سر آبدوست سورفکتانت روی آنها قرار گرفت.
-2-2 تغییر مورفولوژی پودر آلومینیم زمینه
در این مرحله، تهیه ساختار پولک شکل برای پودر Al زمینه انجام شد و منجر به افزایش نسبت قطر به ضخامت آن و در نتیجه افزایش سطح ویژه و تناسب بیشتر با CNT گردید. برای این منظور، پودر آلومینیم تحت عملیات آسیاکاری با انرژی کم در آسیاب ماهواره ای قرار گرفت و متغیرهای فرآیند به صورت زمان 2) ساعت( و دور دستگاه ( 250 rpm) قطر گلولهها )10 mm،( نسبت گلوله به پودر (BPR=10) و میزان اسید استئاریک اعمال گردید.
-3-2 اصالح شیمیایی پودر زمینه و تشکیل سوسپانسیون آن
برای اصالح شیمیایی سطح ذرات پودر آلومینیم زمینه، از محلول 3 wt.% پلی وینیل الکل (PVA ) با چگالی زنجیره 72000 g/mol در آب مقطر استفاده گردید و پودر بدست آمده به صورت پولک، در داخل محلول به مدت 1 ساعت توسط همزن مغناطیسی همزده شد. پودر Al محصول با پوشش PVA پس از فیلتر کردن در کوره خشک کن به مدت 12 ساعت تحت خأل قرار داده شد. بدین ترتیب سطح پودر آلومینیم توسط عامل هیدروکسیل -OH به طور کامل اشباع گردید. سپس پودر خشک شده آلومینیم با پوشش PVA مجدداً در 100 ml آب مقطر قرار داده شد و قبل از اختالط با محلول CNT به مدت 30 دقیقه تحت امواج فراصوت در حمام قرار گرفت. در ادامه با افزودن چند قطره اسید نیتریک رقیق شده به داخل سوسپانسیون، مقدار PH آن تا میزان 3 کاهش داده شد تا یونهای H+ نیز در اثر هیدرولیز اسید در آب، روی پودر آلومینیم قرار گیرد.
-4-2 جذب CNT به پودر آلومینیم زمینه
در ادامه مراحل ساخت نانوکامپوزیت Al-CNT، سوسپانسیون پودر آلومینیم با پوش ش PVA روی همزن مغناطیسی با دور باال قرار گرفت و سپس محلول جوهری رنگ CNT با استفاده از بورت به صورت قطره قطره به داخل آن تیتر گردید. مخلوط بدست آمده همچنان همزده شد و به تدریج پس از گذشت 45 دقیقه، رنگ آن از حالت جوهری به رنگ شفاف در آمد. پس از ته نشین شدن پودر کامپوزیت، محصول فیلتر شده و به مدت 12 ساعت در کوره خشک کن تحت خأل برای حذف هرگونه رطوبت قرار داده شد.
-5-2 حذف عامل PVA با عملیات پیرولیز
در ادامه به منظور حذف پوشش پلیمری، نمونه پودر کامپوزیت در داخل کوره با اتمسفر احیایی CO در دمای 500 oC به مدت 2 ساعت تحت عملیات پیرولیز قرار گرفت تا پوشش پلیمری PVA، به عنوان عامل میانی، از سیستم حذف گردد.
-3 مشخصه یابی
به منظور پی بردن به وجود عامل هیدروکسیل -OH ناشی از PVA روی سطح پودر آلومینیم و نیز اطمینان از عامل نشانی کربوکسیل -COOH روی جدار خارجی نانوتیوبهای کربن، از آزمون طیف سنجی مادون قرمز11 استفاده شده است که منحنی مربوط به آن به صورت میزان عبور پرتوهای مادون قرمز بر حسب عدد موج رسم میشود. یکی دیگر از آزمایشات مرسوم در حین فرآوری Al-CNT، استفاده از آزمون طیف سنجی رامان میباشد که در این تحقیق جهت کنترل عیوب و کیفیت CNT پس از انجام رفالکس در اسید نیتریک مورد استفاده قرار گرفته است. همچنین از میکروسکوپهای الکترونی SEM و FE-SEM به منظور مشاهده ریزساختار مواد اولیه و نیز توزیع نانوتیوبهای کربن در زمینه آلومینیم در نانوکامپوزیت نهایی استفاده شده است.
نتایج و بحث
به طور کلی هدف از اصالح سطحی اجزای کامپوزیت ش امل زمینه و مقاوم ساز، با استفاده از عامل دار کردن CNT با عامل کربوکسیل و نیز نشاندن پوشش پلیمری PVA روی سطح آلومینیم در روش تر، کمک به ایجاد واکنش شیمیایی بین آنها تا پیش از مرحله خش ک کردن نهایی بوده است. زیرا در حالت معمول، پس از خشک کردن نهایی محصول کامپوزیت و حذف محیط تر، نانوتیوبهای کربن مجدداً به واس طه وجود نیروهای واندوالس ی شدید، به یکدیگر چسبیده و تجمع مینمایند. در واقع در روش تر، نانوتیوب ها پیش از اینکه امکان چسبیدن به یکدیگر را بیابند، درگیر تشکیل پیوند شیمیایی با ذرات پودر زمینه شده و همراه با آنها در یک PH معین برای محیط سیال، ته نشین میشوند. بنابراین از مزیتهای ویژه این روش نسبت به روشهای خشک و نیمه تر که از یک مرحله آسیاکاری و توزیع کامالً فیزیکی CNT در زمینه استفاده میکنند، میتوان به حفظ شدن کامل نانوتیوبها و جلوگیری از خرد شدن و تخریب آنها تا انتهای فرآیند اشاره نمود که نقش بسیار مهمیدر ارتقای خواص نانوکامپوزیتهای Al-CNT دارد. همچنین وجود عامل PVA، از واکنش احتمالی زیر بین پودر آلومینیم دارای الیه نازک سطحی آلومینا با آب و تشکیل گاز هیدروژن جلوگیری میکند (20)
وجود گاز هیدروژن در سوسپانسیون پودر آلومینیم در محیط آبی، منجر به ایجاد کف و باال آمدن پودر به همراه آب میگردد و باعث عدم کنترل مناسب آن در حین همزدن و یا سایر مراحل ساخت کامپوزیت میگردد.
با توجه به مراحل آماده سازی، در گام نخس ت عامل نشانی -COOH روی دیواره خارجی نانوتیوب انجام گرفته است. در شکل 2 منحنی IR مربوط به نانوتیوب کربن قبل و بعد از عملیات رفالکس در اسید نیتریک نشان داده شده است. طیف سنجی مادون قرمز بر اساس جذب و عبور پرتوهای تابیده و بررسی جهشهای ارتعاشی مولکولها و یونهای چند اتمیصورت میگیرد. این روش به عنوان روشی پرقدرت و توسعه یافته برای تعیین ساختار و اندازه گیری گونههای شیمیایی بکار میرود. بر هم کنش تابش مادون قرمز با یک نمونه، باعث تغییر انرژی ارتعاشی پیوند در مولکول های آن میشود و روش مناسبی برای شناسایی گروههای عاملی و ساختار مولکولی است. شرط جذب انرژی مادون قرمز توسط مولکول این است که گشتاور دوقطبی در حین ارتعاش تغییر نماید. در طیف نورسنجی معمولی IR، طیف الکترومغناطیسی در ناحیه مرئی تا مادون قرمز گسترده میشود. سپس بخش کوچکی از آن بر حسب فرکانس یا طول موج به آشکارساز رسیده و ثبت میشود (1)
برای شناسایی کیفی یک نمونه مجهول از نظر نوع گروههای عاملی و پیوندهای موجود در مولکولهای آن، طیف مادون قرمز نمونه را رسم نموده و با مراجعه به جداول مربوطه که موقعیت ارتعاش پیوندهای مختلف و یا طیف IR اجسام را نشان میدهند، طول موج یا عدد موج گروهها و پیوندها را شناسایی میکنند. با توجه به ش کل -2ب میتوان دریافت که پیکهای مربوط به پیوندهای C-H ،O-H و C=O پس از عملیات اسیدشویی، نشان دهنده عامل نشانی روی دیواره CNT است، در حالیکه در شکل -2الف هیچ گونه پیک قابل توجهی برای CNT خالص مشاهده نمیشود. در نتیجه این آنالیز میتوان گفت که عامل -COOH پس از انجام عملیات رفالکس ایجاد شده است.
به منظور بررسی تغییرات ساختاری و عیوب ایجاد شده در شبکه CNT پس از عملیات رفالکس در اسید نیتریک، از آزمایش رامان در این پژوهش استفاده شده است که منحنیهای مربوط به آن در شکل 3 مالحظه میشود. اثر رامان بر اساس تابش یک موج نوری همگن )با طول موج (λ به نمونه و ایجاد حالت تهییج و ارتعاش در موقعیت مولکولها و در نهایت ایجاد یک فوتون جدید تعریف میشود. از لیزرها با توجه به شدت باال و طبیعت همگن آنها، به عنوان پرتوی نوری تابنده استفاده میشود. موج بازتابیده با انرژی کمتر، دارای عدد موج کمتری بوده )معکوس (λ و این اختالف به عنوان جابجایی )شیفت( رامان )بر حسب )cm-1 شناخته میشود و به عنوان مشخصه ارتعاشی مولکولهای ماده مورد آزمایش درنظر گرفته میشود (1)
طیف سنجی رامان یکی از روشهای متداول مشخصه یابی نانوتیوبهای کربن و کامپوزیتهای مقاوم شده با آنها میباشد. اغل ب محققین از آزمایش رامان برای بررسی مش خصات CNT در زمینه اس تفاده میکنند که از جمله دالیل آن غیر مخرب بودن آزمایش و نیز عدم نیاز چندان به آماده سازی نمونه میباش د. با توجه به شکل 3، نانوتیوبها یک پیک در عدد موج 1595 cm-1 نشان داده اند که مربوط به ساختار کامل هگزاگونال گرافیتی بوده و به صورت G-Peak شناخته میشود. وجود
