بخشی از مقاله
چکیده
ساختار γ-Al2O3، یک ساختار اسپینلی معیوب با تهی جاهاي کاتیونی می باشد که به عنوان یک اکسید فلزي متخلخل محسوب می شود. محاسبات ما بر پایه نظریه-ي تابعی چگالی و امواج تخت بهبود یافته باضافهي اوربیتال هاي موضعی و استفاده از پتانسیل تبادلیبِکه- جانسون اصلاح شده - mBJ - انجام شده اند. با استفاده از این پتانسیل تبادلی، توانستیم گاف نواري بهتري براي ترکیب γ-Al2O3 ، در مقایسه با کار محاسباتی دیگران بدست آوریم که این مقدار برابر با 8/02 الکترون ولت و در توافق با مقدار تجربی 8/7 الکترون ولت میباشد. نتایج حاصل از چگالی حالت هاي الکترونی براي این ساختار، نشان می دهد که اربیتال p اتمهاي اکسیژن نزدیک به تهی جاها، سهم عمده اي در لبهي نوار ظرفیت دارند. از بررسی چگالی بار به این نتیجه رسیدیم که قطبش ابر الکترونی اکسیژن به سمت کاتیون هاي آلومینیوم متمایل و سبب یک پیوند قوي دو قطبی بین اتمهاي Al وO شده است.
اصلاح یافته از پتانسیل تبادلی پیشنهاد شدهجانسونتوسطبِکهو براي محاسبات گاف انرژي جامدات، استفاده شده است. توافق با تجربه براي همه ي نمونه هاي مورد بررسی دراین مرجع، بسیارخوب و از مرتبه ي نتایج مشاهده شده با استفاده از توابع هیبریدي و روش هاي GW است. این پتانسیل نیمه موضعی رفتار پتانسیل هاي وابسته به اوربیتال را باز تولید کرده و همچنین حجم محاسبات آن در حد محاسبات LDA است. دراین پتانسیل نیمه موضعی mBJ یک ضریب c وجود دارد. مقدار گاف انرژي با افزایش ضریب c عموما براي اکثر جامدات افزایشتطبیقمی یابد. نتایج بدست آمده از روش mBJ به ازاي c=1 با نتایج تجربی در اکثر موارد کم است، ولی براي مقادیر بزرگتر از یک بیشترمی شود. براي جامدات با گاف انرژي کم، c بهینه معمولا بین 1/1 تا 1/3 و براي گاف انرژي بزرگ معمولا میبین 1/4 تا 1/7 قرار گیرد. ضرایب نزدیک 2 و حتی بزگتر از 2 رانیز می توان امتحان و مورد بررسی قرار دارد.
شبیه سازي ساختار بلوري
ساختاربلوري γ-Al2O3 با عنوان اسپینلی معیوب توصیف می شود - 1O32 2 Al ، □ نماد تهی جا می باشد - . براي ساخت این ترکیب باید از یک اسپینل کامل مانند MgAl2O4 که گروه فضایی آن و ثابت شبکه آن 7/911 آنگسترم می باشد، شروع کرد .[4] ولی γ-Al2O3 نمی تواند به صورت اسپینلی کامل در آید، بنابراین تهی جا براي آن به وجود می آید. مشکل تعداد ونحوه ي توزیع تهی جاها دربلور، مبحثی جدال برانگیز در بین بسیاري از پژوهشگران می باشد که در مرجع 4 به تعدادي از آن ها اشاره شده است. به طورخلاصه براي رفع این مشکل، کوچک ترین واحد سلولی این ترکیب، توسط قراردادن سه سلول اولیه MgAl2O4، روي یکدیگر ساخته می شود. با جایگزین کردن همه ي Mgها با Al، واحد فرمولی Al18O24 بدستحذفمیآید. با دو آلومینیوم که در موقعیت هاي اکتاهدرال واقع شده اندو بیشترین فاصله را از هم دارند، دو تهی جا در سلول واحد 40 اتمی به وجود می آید - - 2 Al16 O24، و توزیع این تهی جاها، ناهمسانگرد می باشد. سلول حاصل شامل 8 واحد فرمولی Al2O3 می باشد که دراین حالت ساختاري با انرژي کمینه به دست می آید.
واهلش اتم ها را با استفاده از تقریب GGA انجام داده و نیروهاي وارد بر اتمها تا 1 mRy/bohr، کمینه کرده ایم. در نهایت ساختار 40 اتمی که به صورت سه میلی ساخته شد در شکل - 1 - نشان داده شده است، ولی ما با استفاده از تغییر بردارهاي پایه - بردارهاي پرایم دار، بردارهاي پایهي شبکهي جدید می باشد - ، ساختار سه میلی را به یک ساختار هگزاگونال تبدیل کردیم و این همان ساختاري است که پینتو و همکارانش [5] نیز در محاسبات خود به کار برده اندو مبناي محاسبات ما، این ساختار هگزاگونال می باشد.
- الف - - ب -
شکل :1 الف. تبدیل ساختار سه میلی به هگزاگونال با استفاده از تغییر بردارهاي پایه. ب. سلول واحد .γ-Al2O3
جزییات محاسبات
همه ي محاسبات دراین مقاله، با استفاده از کد محاسباتی پتانسیل کامل WIEN2k انجام شده است. براي انجام محاسبات، تعداد 96 نقطه کاهش ناپذیر درمنطقه اول بریلوئن با یک مش بندي 8×8×3 استفاده شده است. جزییات بیشتر در ارایهجدول 2 شده اند.
نتایج ومحاسبات
ساختار نواري
مقدار گاف نواري حاصل از روش معمول mBJ را برابر 6/195 الکترون ولت به دست آوردیم. در این روش، ضریبراc که به صورت خود سازگار درمحاسبات ابتدا به ساکن تولید می شود برابر 1/45 بدست آوردیم. در گام بعد، براي به دست آوردن یک نتیجه ي بهتر گاف نواري نزدیک به مقدار تجربی، ضریب c را در محاسبات غیر معمول mBJ به صورت دستی همان طوري که در مرجع 8 بحث شده است، تغییر داده وثابتدر مقدار 1/8 نگه داشتیم. نتیجه ي آن همان طور که در شکل - نشان-2الف - داده شده است، گاف مستقیمی را در نقطه Γ به اندازه 8/02 الکترون ولت می دهد که نزدیک بهالکترونمقدار تجربی 8/7 ولت [7] می باشد. این نتیجه نشان می دهد که گاف نواري محاسبه شده با روش غیر معمول mBJ ، در مقایسه با نتایج گزارش شده ي قبلی که در جدول - 2 - آورده شده است، بسیاربهبود یافته است. طبق شکل - 2 - ، مقایسه ي ساختار نواري که از mBJ و GGA بدست آوردیم، به این موضوع اشاره می کند که فقط حالت هاي بالاي سطح فرمی در نوار رسانش، جاشدهبه جا اند و این جابه جایی حالت هاي بالاي سطح فرمی به نتایجی منجر می شود که با تجربه سازگارتر اند. چگالی حالت هاي الکترونی به طور کلی سطح زیر منحنی چگالی حالت ها در هر گستره انرژي، نشان دهنده ي تعداد حالت هاي مجاز حضور الکترون در آن بازه انرژي است.
با توجه به شکلبررسی-3ج و -3د، از چگالی حالتهاي الکترونی، به این نتیجه میرسیم که نوارهاي انرژي زیر سطح فرمی عمدتا ناشی از اوربیتالهاي p اتمهاي اکسیژن میباشد و اوربیتال p اتمهاي آلومینیوم سهم خیلی کمتري دارند، که این به علت هیبرید شدگی الکترون هاي اوربیتال هاي s و p اتمهاي آلومینیم با اتمهاي اکسیژن می باشد. ولی در بالاي نوار رسانش، اوربیتالهاي s و p به طور همزمان مشارکت دارند. همان طور که در نمودارهاي شکل -3ر و-3ز دیده می شود، اربیتال هاي p اتمهاي اکسیژن و آلومینیوم نزدیک به تهی جاها، سهم عمده اي در لبه ي نوار ظرفیت دارند ولی اتمهایی که نزدیک به تهی جاها نیستند، سهمی در لبه نوار ظرفیتبه ندارند. با توجه شکل -3الف و -3ب، از مقایسه ي چگالی حالت هاي کل به دست آمده از روش mBJ و GGA می توان گفت که اثر پتانسیل mBJ این است که چگالی حالت هاي نزدیک به سطح فرمیرا جابهجا کرده است و این جابهجایی به نتایجی منجر می شود که با تجربه سازگارتر است. این جابهجایی مربوط به حالت هاي 3p و 2p آلومینیوم و اکسیژن می باشد.
