بخشی از مقاله
ساخت فتوکاتالیست TiO2/Al2O3 با استفاده از روش Chemical Vapor Deposition(CVD)
چکیده
روش CVD برای تهیه فتوکاتالیست دی اکسید تیتانیم بر روی پایه متخلخـل آلومینـا بـه کـار بـرده شـده اسـت. از تیتـانیم تتـرا ایـزو پروپکسید (TTIP) به عنوان ماده اولیه استفاده شده است. TTIP ابتدا در درون حفره ها و منافذ آلومینا تحت خـلاﺀ نشـانده شـده و سپس تحت شرایط کنترل شده به دی اکسید تیتانیم تجزیه می گردد. نتایج نشان داده است که مقدار دی اکسـید تیتـانیم رسـوب داده شده، تحت تاثیر پارامترهایی چون سرعت جریان ماده اولیه مورد استفاده در تهیه کاتالیست و روشـهای رسـوب دهـی و تجزیـه دارد.
همچنین در ساختار فتوکاتالیست هتروﮊنی تولید شده بوسیله CVD ساختار کریستالی آناتاز دیده می شود.
کلمات کلیدی: دی اکسید تیتانیم؛ فتوکاتالیست؛ تیتانیم تترا ایزو پروپکسید؛.CVD
مقدمه
CVD یکــی از تکنولوﮊیهــای قــدیمی بــا بــیش از یــک قــرن تاریخ در صنعت سرامیک مـی باشـد.ایـن روش بـدلیل اینکـه کــاربرد بــالقوه ای در ســنتز مــواد نیمــه هــادی پیشــرفته دارا می باشد، اخیراﹰ مورد توجه فرار گرفته است]١.[
دی اکسید تیتانیم از جمله مـواد نیمـه هـادی اسـت کـه دارای ثابت دی الکتریک بالا بوده و مـوارد اسـتفاده گسـترده ای در پیلهـــای خورشـــیدی، مـــواد فـــرو الکتریـــک و ســـلهای الکترو شـیمیایی دارد.ایـن مـاده عمومـاﹰ توسـط روش CVD تهیه می گـردد]١و٢و٣.[کـاربرد دیگـر دی اکسـید تیتـانیم بـه عنــوان مــاده فتوکاتالیســتی در اکسیداســیون فتوکاتالیســتی ترکیبات آلی موجود در هوا و آب مـی باشـد. بـه طـور کلـی روشهای متداولی که برای ساخت کاتالیست به کار می رونـد عبارتنــــد از تلقیح،ترســــیب و تعــــویض یــــونی. در تهیــــه فتوکاتالیست TiO2 استفاده از این روشها برای حالتی که ماده اولیه تشـکیل دهنـده کاتالیسـت تیتـانیم تتـرا ایـزو پروپکسـید (TTIP) می باشد مناسب نمی باشند، دلیل آن این اسـت کـه TTIP در آب ناپایدار می باشد. در این موارد جهـت سـاخت فتوکاتالیســــــت TiO2 از روش CVD اســــــتفاده مــــــی گردد]١و٢و٣.[
به طـور کلـی روش CVD بـرای آن دسـته از مـواد اولیـه ای مورد استفاده قرار می گیرد که اساساﹰ دمای تجزیه پایین داشته و از فراریت بالایی برخوردار باشند.
روش CVD در صورتیکه مـاده اولیـه ای کـه بـرای سـاخت کاتالیست از آن استفاده می شود پایـه آلـی داشـته باشـد،مانند تیتـــانیم تتـــرا ایـــزو پرپکســـید، تحـــت عنـــوان MOCVD (Metallo Organic Chemical Vapor Deposition) نامیده می شود]٢.[ با بـه کـارگیری روش CVD، روش تهیـه کاتالیســت در مقایســه بــا روشــهای معمــولی از جملــه تلقــیح ساده تر می شود. با استفاده از این روش تمام مراحـل معمـول در تهیــه کاتالیســت از جملــه کلسیناســیون، خشــک کــردن و احیاﺀ که تأثیر مستقیمی بر روی عملکرد کاتالیست دارند، می تواند حذف گردند. احیاﺀ و فعال سازی کاتالیست همزمان در داخل راکتور و قبل از واکنش کاتالیستی مـی توانـد صـورت گیــرد]٤و٥.[ دی اکســد تیتــانیم در فــرم کریســتالی بــه عنــوان فعــالترین مــاده فتوکاتالیســتی در اکسیداســیون فتوکاتالیســتی ترکیبات آلی موجود در هوا و آب به کار می رود. مواد اولیه ای که جهت ایجاد پوشش دی اکسـد تیتـانیم از طریـق روش CVD مورد استفاده قرار گرفته اند متفـاوت بـوده و از جملـه مهمترین آنها می توان به تیتانیم تترا ایزوپروپکسـید (TTIP)
و تیتانیم تتراکلراید ( (TTCl اشاره نمود. لازم به ذکـر اسـت که از مخلـوط ایـن دو مـاده نیـز مـی تـوان اسـتفاده نمـود]٣.[
تعدادی از مواد نیز جدیداﹰ مورد استفاده قرار گرفته انـد کـه از جمله آنها بـه TTIP پایـدار شـده بـا یـک آلکوکسـید اشـاره نمود. در میـان ایـن مـواد TTIP نسـبت بـه TTCl ارجحیـت بیشتری دارد به این علـت کـه TTIP فعالیـت کمتـری بـا آب دارا بوده و لـذا کـارکرد بـا آن نسـبت بـه TTCl آسـانتر مـی باشــد، بــه عــلاوه دمــای تبخیــر TTIP اساســاﹰ پــایین بــوده و احتیاجی به تهیه اکسیژن به منظور تهیه دی اکسید تیتانیم برای آن وجــود نــدارد. TTIP دارای نقطــه جــوش، ذوب و نقطــه فـــلاش ٢٠،٢٣٢-١٨و ˚C٢٢ بـــوده و وزن مولکـــولی و وزن مخصــــوص بــــه ترتیــــب برابــــر بــــا ٢٦/٢٨٤و gr/ml٩٥٥/ می باشد]٢.[ از طرفـی در محصـول نهـایی آلـودگی ناشـی از کلرین وجود نداشته و مسئله مهمی نمی باشد. یکی از معایـب استفاده از TTIPدر روش CVD سرعت ته نشـینی پـایین آن می باشد که این عیب را می توان با به کارگیری سیسـتم خـلأ برطرف نمود.
دستگاه CVD
راکتور مورد استفاده برای سنتز CVD ،یـک لولـه کـوارتزی شده است که در داخل یک کـوره لولـه ای شـکل بـه منظـور دریافت گرمای لازم جهت پوشش دادن مطلـوب دی اکسـید
تیتــانیم کــار گذاشــته شــده اســت. در زمــانی کــه ذرات پایــه کوچــک باشــند، یــک فیلتــر کــوارتزی متخلخــل بــه منظــور ممانعت کردن از ترکیدن و یا منفجر شـدن ذرات پایـه در تـه لولــه کــار گذاشــته مــی شــود. TTIP در داخــل یــک مخــزن نگهداری می شود، این مخزن به منظور افزایش یافتن سـرعت تیخیر TTIP با استفاده از حمام آب گرم می شود. نیتروﮊن به عنوان گاز حامل از میان این مخزن که حاوی TTIP است بـا سرعت جریانهای متفاوت عبـور کـرده و TTIP را بـه داخـل راکتور حمل می کند. کل این سیستم تحت خلأ می باشد که علت آن به دلیل افزایش سرعت تـه نشـینی TTIP مـی باشـد.
شماتیکی از سیستم CVD مورد اسـتفاده در شـکل (١) نشـان داده شده است]٢.[
مکـانیزم پوشـش دادن دی اکسـید تیتـانیم بوسـیله
روش CVD
عموماﹰ پوشش دی اکسید تیتانیم بوسیله فرآینـد CVD مطـابق با واکنشهای زیر صورت می پذیرد]١و٢.[
(١) TTIP(g)+M(g)→I(g)
(٢) I(g)+S*→I(a)
(٣) I(a)→P(g)+TiO2
کــه در معــادلات ذکــر شــده M بیــانگر شــریک برخــوردی
(Collosion Partner)، I گونـــه واســـطه، S* مکانهـــای سطحی اشغال نشده بر روی پایـه و P محصـولات فـاز گـازی می باشد. واکنش با برخورد مولکولهای دو فـاز گـازی آغـاز می شود برخورد TTIP بـا TTIP دیگـر و یـا بـا مولکولهـای گاز نیتروﮊن . این برخوردها سـبب تولیـد یـک گونـه واسـطه فعال می گردد.((.(I(g این گونه های واسطه فعال شروع بـه واکنش با سایتهای فعال سطحی کرده و سـپس در اثـر تجزیـه حرارتی، دی اکسید تیتانیم به صورت فاز جامد رسوب کـرده و محصولات جانبی فاز گازی (P(g)) تولید می گردد که در ادامه این محصولات فاز گازی سطح پایه را ترک می کنند.
تهیه کاتالیست Alumina
ماده اولیه مورد استفاده TTIP بوده و از آلومینا به عنوان پایـه استفاده شده است . استفاده از آلومینا بـه عنـوان پایـه بـه دلیـل واکنش پذیری بـالای آن مـی باشـد. خصوصـیات پایـه مـورد استفاده در جدول (١) گزارش گردیده است.
اندازه حفره ها اساساﹰ در رنجی در حـدود nm٣٠٠٠- ٦ بـوده کــه توزیــع مناســبی بــرای حفــره هــا بــه جهــت تصــفیه کــردن ترکیبات آلی که اکسید شده اند می باشـند]٢.[ در ایـن روش آلومینــا بــه قطعــات کــوچکتر در حــدود mm١ خردگردیــده و این قطعات خرد شده با آب دی یـونیزه شـده شستشـو داده می شود تا آلودگی های روی سطح آلومینا زدوده گـردد. در ادامه ذرات شستشـو داده شـده، بـه مـدت ٢٤ سـاعت در آب دی یونیزه شده خیسانده مـی شـوند. بعـد از جـدا کـردن آب بوســـیله روش فیلتراســـیون از ذرات آلومینـــا، ایـــن ذرات در محصــول ٥% اســید کلریــدریک بــه مــدت ٢٤ ســاعت دیگــر خیسانده می شوند تا اینکه همه ناخالصیهای موجـود در ذرات آلومینــا زدوده شــود. محصــول اســیدی بوســیله فیلتراســیون از ذرات جامد جدا گردیـده و ذرات دوبـاره بـا آب دی یـونیزه شستشو داده می شوند. بعد از اینکـه ذرات تحـت خـلاﺀ و در دمای محیط ˚C)٢٠) خشک شدند، در حـدود gr ٥ از ذرات در داخــل یــک راکتــور کــوارتزی گذاشــته مــی شــود. ایــن راکتور در دمای ˚C٣٠٠ و تحت خلاﺀ کار می کند. بـه طـور کلی دو راه سنتز دی اکسـید تیتـانیم بـر روی پایـه آلومینـا در مراحــل تجزیــه و کلسیناســیون دی اکســیدتیتانیم وجــود دارد.
یکی تجزیه آلی و کلسیناسیون در دمای ˚C٦٠٠ بـه مـدت ١٢ ساعت و روش دوم نشـاندن TTIP ابتـدا بـر روی آلومینـا در دمای ˚C٢٥ و برای ١٢ ساعت و سـپس کلسـینه کـردن ذرات در دمای ˚C٦٠٠ و به مدت ٣ ساعت جهت تجزیـه TTIP بـه دی اکسید تیتانیم می باشد.
در هــر دو فرآینــد دمــای تبخیــر TTIP در دمــای ˚C٨٠ و ســرعت جریــان گــاز حامــل نیتــروﮊن در مقــدار ml/sec ٦/٦ ثابت نگه داشته شده است]٢.[
