بخشی از مقاله
ساخت لايه نازک نانو اکسيدفلزي WO3 به روش سل -ژل وکاربرد گازوکروميک آن
چکيده :
در تحقيق حاضر، سل نانو اکسيد فلزي تري اکسيد تنگستن به روش سل -ژل و با تکنيک kudo ساخته شد و با لايه نشاني چرخشي بر روي شيشه پوشش داده شد. سپس لايه ي نازکي از محلول حاوي پالاديم با غلظت مشخص نيز، به روش چرخشي بر روي فيلم نازک تري اکسيد تنگستن لايه نشاني شد. لايه ها در دماي ٣٠٠ و ٥٠٠ درجه سانتي گراد، پخت شدند و جهت بررسي ويژگيهاي گازوکروميک، در معرض ميزان مشخصي از گاز هيدروژن، قرار گرفتند.
خواص اپتيکي نمونه ها بوسيله طيف سنج نوري در طول موجهاي ٨٥٠-٣٥٠ نانومتر بررسي شد و نتايج SEM،TEM و XRD آنها مطالعه گرديد.
واژههاي کليدي: اکسيد تنگستن ،پالاديم ، سل -ژل، گازوکروميک،نانواکسيدفلزي.
١- مقدمه
تنگستن با فرمول شيميايي W، فلزي است به رنگ خاکسـتري کـه داراي عـدد اتمـي ٧٤ در جـدول تناوبي است . تري اکسيد تنگستن (WO٣)، يـک نيمـه هـادي نـوع n مـي باشـد کـه داراي پايـداري شيميايي و مقدار زيادي جاي خالي اکسيژن است که نقش دهندگي به آن مي دهد. از آنجا که چگالي الکتروني ، بستگي به چگالي جاهاي خالي دارد، اين ماده را بسيار توانا و مستعد در کاربردهاي حسگري گازهاي هيدروکربني و هيدروژن مي کند[١ ٢].
پس از شناخت مواد الکتروکروميک(Electrochrimic) که قابليت تغيير رنگ داشتند، از همين مـواد جهت کاربردهاي گازوکروميک(Gasochromic) نيز استفاده شد. به اين ترتيب که همين مـوادي کـه با اعمال ولتاژ الکتريکي ، تغيير رنگ مي دهند، با قرار گرفتن در معرض گازهايي خاص نيز، تغيير رنگ خواهند داد.
پديده ي گازوکروميک، تغيير قابل مشاهده عبور يا بازتاب (تغيير رنگ ) است که با حضور يـا برخـورد گازي بر روي ماده ي گازوکروم، محقق مي شود. در واقع مادهاي ماننـد اکسـيد تنگسـتن کـه در اثـر برخورد گاز تغيير رنگ مي دهد را گازوکروم(Gasochrome) مي گويند. کيفيت يک مادهي گازوکروم، با توانايي آن در تحمل تغييرات مستمر و برگشت پذير خواص نوري، زماني که گاز به آن اعمال مي شود، مشخص مي گردد. در فرآيند گازوکروميک الکترون ها و يون ها بسته به ميزان گاز برخوردي، به درون مواد گازوکروميک وارد شده يا از آن خارج مي شوند به نحوي که تعداد بارهاي الکتريکي آن ها حفظ شود. يک ماده ي فعال گازوکروميک، نوارهاي جذبي اپتيکي جديدي از خود نشان مي دهد، به عبارت ديگر چنين ماده اي با گرفتن يا از دست دادن الکترون، داراي رنگ جديدي خواهد شد.
اثـر گازوکروميـک در گذشـته نيـز در سنسـورهاي هيـدروژن(Hydrogen sensors) اسـتفاده شـده بود[٣ ٤]. اين اثر همچنين مي تواند در کاربردهاي شيشه هـاي هوشـمند(Smart glass) نيزاسـتفاده شود که در آن لايه هاي WO3 در معرض هيدروژن اتمي قرار مي گيرند. اما مي توان گفت که اولـين آزمايش قطعي اثر گازوکروميک، توسط گرانويست و در سال ١٩٩٥صـورت گرفـت [٥]. محکـم تـرين تئوري، توسط فامن (Faughman) ارائه شده است . بررسي شده است که پروسـه ي تيـره شـدن رنـگ غشاء WO٣، به دليل تغيير والانس رخ مي دهد(٥+W–٦+W) که منجر به جذب پرتو مي شود و جذب الکترون ها و يون هاي مثبت در داخل شبکه ي کريستالي ، پروسه ي تيره شـدن رنـگ را منجـر مـي شود[٦].
روش ساخت در پاسخ گازوکروميکي بسـيار مـوثر اسـت . در حقيقـت مورفولـوژي، ضـخامت ، ترکيـب شيميايي ، اندازه ي ذرات و تخلخل ، پارامترهاي مهمي براي دست يابي به يک حسگر حساس و پايدار هستند. لايه هاي نازک اکسيد تنگستن ، به روش هاي مختلفي مانند: تبخير حرارتـي (Evaporation)، ليــزر پالســي (PLD) ، کنــدو پــاش مگنتــرون DCغيرفعــال(DCSputtering) ،تبخيــر باريکــه ي الکتروني (ElectronicBeamEvaporation) و سل -ژل(Sol-gel) مي توانند ساخته شـوند کـه در ايـن ميان، روش سل -ژل به دليل عدم نياز به تجهيزات پيچيده به عنوان روشي ساده و ارزان براي سـاخت لايه هاي نازک يکنواخت در ابعاد بزرگ تر شناخته شده است [١١]. از سوي ديگر لايه هاي نانوساختار شکل گرفته به روش سل -ژل، داراي تخلخل زيادي هستند که اين باعث نفوذ بهتر اتم هاي گازي به شبکه ي WO3 و افزايش برهمکنش گاز با سطح مي شود.
امروزه موضوع بيشتر تحقيقات، بررسي ساختارهاي جديد و استفاده از آلاينده ها، به منظـور افـزايش حساسيت ، گزينندگي و پايداري حسگرها مي باشد. افزودني هاي فلزي مانند پلاتين ، طـلا و پـالاديوم [٧و٨ ٩]، باعث ارتقاء واکنش هاي شيميايي با کاهش انرژي فعال سازي بين لايه و گونه هاي گـازي مي شوند. در واقع عملکرد فلز کاتاليستي بر اساس فرآيندهايي است کـه در نزديکـي فصـل مشـترک اکسيد.فلز رخ مي دهد. فلز کاتاليستي در تجزيه و نفوذ يا پخش کردن ملکول هاي اکسيژن و ملکـول هاي گاز کاهنده بر روي سطح بسيار موثر است .
ماده ي پايه ي حسگرهاي گاز، اکسيد فلزات هستند که در بـين آن هـا اکسـيد تنگسـتن ، مهمتـرين اکسيد فلزي در اين زمينه محسوب مي شود. تغيير رنگ گازوکروميک در لايه هاي نانوسـاختار تـري اکسيد تنگستن ، با کاهش اندازه ي ذرات تا حد نانو و در نتيجه ، افزايش نسبت سطح بـه حجـم قابـل مشاهده است . مادهي WO٣، استوکيومتريک آن در حالت بدنه (bulk) ، بين زرد تا سبز بوده که مـي - تواند کاهش (احياء) شيميايي يافته و ترکيبي آبي رنگ توليد کند. مطالعات قبلي نشان داده است کـه اکسيد تنگستن نسبت به گازهاي هيدروژن، آمونياک، سولفيد هيـدروژن، ازن و اکسـيدهاي نيتـروژن حساس است [٩].
در تحقيق حاضر، ابتدا محلول حاوي نانوذرات تري اکسيد تنگستن ، به روش سل -ژل ساخته شد. پس از آن به منظور بررسي خواص گازوکروميکي و تغيير رنگ لايه هاي WO٣، محلول WO3 و کاتاليست Pd، به روش لايه نشاني چرخشي (Spin coating)، بر روي شيشـه ي لام آزمايشـگاهي پوشـش داده شدند و پس از ترميم حرارتـي در دو دمـاي مختلـف ، در معـرض مقـدار مشـخص و يکسـاني از گـاز هيدروژن قرار گرفتند. خواص اپتيکي نمونه ها، به وسيله ي طيف سنج نوري بررسي و مقايسه شد و نتايج SEM،TEM و XRD آنها، مطالعه گرديد.
٢- روش اجراي تحقيق و نتايج و بحث ها:
جهت ساخت محلول تري اکسيد تنگستن از پودر تنگستن فلزي ، از روش سـل -ژل و تکنيـک kudo [١٠]استفاده کرديم . لايه هايي که به وسيله ي اين روش ساخته مي شوند، يکنواخت تر از محصولات ساير تکنيک ها بوده و داراي تخلخل بيشتر جهت افزايش نفوذ اتمهاي H به داخـل شـبکه ي WO3 هستند.
٢-١- ساخت سل WO3 به روش سل -ژل و محلول کاتاليست PdCl٢:
بر طبق روش kudo، ٥ گرم پودرتنگستن فلزي (Merck) با ٢٠ ميلي ليتر آب اکسيژنه (%٣٠) واکنش مي دهد و پس از يک واکنش گرمازا، مخلوط تا زماني که تنگستن به طور کامل در آب اکسيژنه حل گردد، هم زده مي شود. آب اکسيژنه باقي مانده که در واکنش شرکت نکرده است با استفاده از حرارت دادن محلول به مدت يک ساعت و با دماي ٦٠ درجه سانتي گراد تبخير مي شود. پس از اضافه کردن ٢٠ ميلي ليتر اتانول، اجازه مي دهيم تا محلول با دماي ٨٠ درجه سانتي گراد تبخير شود تا سل از رنگ شيري به نارنجي يا زرد شفاف تغيير رنگ دهد. سل آماده شده به مدت ٦ ماه، تا زماني که در محيط سرد(٤درجه سانتي گراد) باشد، پايدار است .
تصوير TEM ازسل WO3 خالص ،توسط دستگاه ميکروسکوپPhilips EM٢٠٨، تحت ولتاژ KV١٠٠ انجام پذيرفت . تصوير TEMبه دست آمده در شکل ٢-١ ملاحظه مي شود:
شکل ٢-١: تصوير TEM به دست آمده از محلول اکسيد تنگستن خالص .
با توجه به تصوير TEM، سايز نانو ذرات ساخته شده،nm١٠٠-١٠ مي باشد.
جهت به دست آمدن لايه هاي WO3 آلائيده با پالاديم ، کلريد پالاديم (Merck) ، به آب اضافه و به هم زده مي شود تا محلول کاتاليست ، با مولاريته ي M٠٠٥ حاصل شود.
٢-٢- ساخت شيشه ي گازوکروميک وبررسي ساختار نانو ذرات :
همه ي لايه نشاني ها با تکنيک لايه نشاني چرخشي با سرعت rpm٢٥٠٠و به مدت s٢٥ انجام مي شود و دماي پخت اوليه ي همه ي نمونه ها ٧٠ درجه سانتي گراد است . ابتدا شيشه ي گازوکروم عاري از هرگونه کاتاليست آزمايش شد و هيچ گونه تغيير رنگي در مواجهه با هيدروژن از خود نشان نداد. سپس نمونه ها با غلظت M٠٠٥ پالاديم ، در دماهاي C٣٠٠ و C٥٠٠ و با غلظت يکسان هيدروژن به ميزان ٢.٧درصد آزمايش شدند تصاوير SEM گرفته شده از لايه ي تري اکسيد تنگستن آلائيده به پالاديم ، به وسيله ي دستگاه i٤٤٠ LEO و تحت ولتاژ KV٢٠، در شکل ٢-٢ مشاهده مي شود:
(الف )
(ب )
شکل ٢-٢: تصاوير SEM از لايه هاي آلائيده به پالاديم پخت شده در الف )C ٣٠٠ و ب)C ٥٠٠.
