بخشی از مقاله
چکیده:
برای سیستمهای پلیمریزاسیون ساده که فقط از فرآیندهای ابتدایی شروع، انتشار، اختتام و انتقال زنجیر تشکیل شده اند معادلات بدست آمده از روش ممانها بسیار پیچیده شده و برای حل کردن معادلات میبایستی از روشهای عددی استفاده کرد. روش ممانها به شدت غیر خطی بوده و در اکثر مواقع ممکن است همگرایی در روش عددی استفاده شده برای حل مسئله بدست نیاید.
برای رفع این محدودیتها در مدل سازی پلیمریزاسیون از روش شبیه سازی مونتی کارلو استفاده میشود. در روش مونت کارلو بخش بسیار کوچکی از کل حجم سیستم در حد چندین نانومتر مکعب تا میکرومتر مکعب به عنوان نماینده ای از کل سیستم در نظر گرفته میشود که در این مقاله شبیه سازی واکنشهای پلیمریزاسیون به روش مونت کارلو مورد بررسی قرار گرفت که با تکرار شبیه سازی نمودارهای متفاوتی برای تجزیه شروع کننده بر حسب زمان بدست میآید و همچنین تعداد شروع کنندهها بر حسب زمان به طور نمایی کاهش پیدا نمیکند.
-1 مقدمه :
روش شبیه سازی مونت کارلو ابتدا توسط Metropolis و همکاران Neumann و Ulam برای تشریح پتانسیل برهم کنش مولکولهای ترکیبات گازی اورانیوم استفاده شده در ساخت بمب اتم در خلال جنگ جهانی دوم - پروژه منهتن - استفاده شد 2]،.[1 در آن زمان دستگاههای محاسباتی سریع مکانیکی-الکتریکی - که بعدها رایانه نام گرفت - ارائه و اولین نسل، ماشین حساب سریع به نام ENIAC در خدمت این گروه قرار گرفت.علاقه شدید Ulam ریاضیدان به بازیهای بر مبنای شانس، این ایده را مطرح کرد که آیا میتوان رفتار فرایند مورد بررسی را به کمک رخدادهای تصادفی تشریح کرد.
هنگامی که مشغول گذراندن تعطیلات و اوقات فراغت در تفریگاههای منطقه مونت کارلو بود، به ابداع این روش و جزئیات آن پرداختند2]،.[1 از روشهای شبیه سازی مونت کارلو در تشریح ساز و کارهای پیچیده پلیمرشدن و یافتن معادلات و ثابتهای واکنش [3 ,4] ، تعیین طول و ساختار هندسی زنجیرهای پلیمری و توزیع شاخههای جانبی و گسیختگی زنجیرها[5]، مدل سازی واکنشهای شبکه ای و گرما سخت شدن 7]،[6 ، مدل سازی واکنشهای پلیمرشدنی RAFT و ATRP 9]،[8 ، تشریح سامانههای پلیمر شدن امولسیونی و پیش بینی توزیع اندازه ذرات [10]، تشریح فرایندهای همزمان پلیمر شدن و انتقال فازی و تشکیل سامانههای خود ساختار[11] ، تشریح رفتار زنجیرههای منفرد و مجموعه در حلالهای مختلف [12] ، استفاده کرد.
برای سیستمهای پلیمریزاسیون ساده که فقط از فرآیندهای ابتدایی شروع، انتشار، اختتام و انتقال زنجیر تشکیل شده اند معادلات بدست آمده از روش ممانها بسیار پیچیده شده و برای حل کردن معادلات میبایستی از روشهای عددی استفاده کرد. اگر سیستم پلیمریزاسیون پیچیده باشد به عنوان مثال اگر فرآیندهای انتقال زنجیر به پلیمر، فرآیندهای شکست پلیمر و با فرآیندهای ترکیب رادیکالها با مولکول پلیمری وجود داشته باشد، در این صورت معادلات بدست آمده از روش ممانها به شدت غیر خطی بوده و در اکثر مواقع ممکن است همگرایی در روش عددی استفاده شده برای حل مسئله بدست نیاید.
از طرف دیگر یکی از محدودیتهای روش ممانها این است که هر ماکرومولکول فقط میتواند حامل یک رادیکال فعال باشد. لذا مدل سازی فرآیند پلیمریزاسیون در سیستمهایی که دارای ماکرومولکولهای چند رادیکالی هستند به روش ممانها میسر نمیباشد. البته از لحاظ تئوریک با برقراری معادلات پایستگی برای ماکرومولکولهای n رادیکالی میتوان از روش ممانها برای مدل سازی چنین سیستمهایی استفاده نمود اما از نظر عملی امکان پذیر نیست چرا که حداکثر تعداد رادیکالها روی یک ماکرومولکول یعنی n مشخص نیست.
همچنین یکی دیگر از محدودیتهای روش ممانها این است که نمیتوان انتقال زنجیر به خود زنجیر رادیکالی یا فرآیندهای ابتدایی شاخه ای شدن کوتاه یعنی back bitting را مدل سازی کرد. زیرا در روش ممانها تک تک زنجیرهای رادیکالی قابل تشخیص نیستند و فقط مشخصات کل زنجیرهای رادیکالی در دسترس است. همچنین فرآیند شبکهای شدن و ژل شدن را نمیتوان به روش ممانها به دلیل واگرایی این معادلات مدل سازی کرد. [13]
-2 مواد و روشها:
-1-2 مدل سازی و شبیه سازی:
برای رفع این محدودیتها در مدل سازی پلیمریزاسیون از روش شبیه سازی مونتی کارلو استفاده میشود. در روش مونتی کارلو بخش بسیار کوچکی از کل حجم سیستم در حد چندین نانومتر مکعب تا میکرومتر مکعب به عنوان نماینده ای از کل سیستم در نظر گرفته میشود. سپس در این حجم کوچک انتخاب شده تمام اتفاقاتی که در یک سیستم پلیمریزاسیون واقعی در مقیاس مولکولی به وقوع میپیوندد به وسیله کامپیوتر شبیه سازی میشود، یعنی اینکه تشکیل هر مولکول پلیمری از آغاز تا اختتام با کامپیوتر شبیه سازی میشود.
لذا در این روش میتوان ماکرومولکولهای چند رادیکالی را شبیه سازی کرد و یا میتوان فرآیند انتقال زنجیر به خود و یا فرآیندهای شبکه ای شدن را مدل سازی نمود. در این روش هر اتفاق مولکولی اعم از تجزیه یک رادیکال، رشد یک زنجیر رادیکالی، اختتام یک زنجیر و یا فرآیندهای انتقال یک زنجیر با احتمال معینی که بوسیله سرعتهای رشد واکنشهای ابتدایی بدست میآید، به وقوع میپیوندد.
به عنوان مثال اگر واکنشهای پلیمریزاسیون از انتشار، اختتام، انتقال به مونومر و انتقال به حلال تشکیل شده باشد، ابتدا احتمال به وقوع پیوستن هر کدام از واکنشهای بالا محاسبه میشود که برای انتشار احتمال آن برابر Pp ، برای اختتام برابر Pt ، برای انتقال به مونومر Ptrm و برای انتقال به حلال برابر Ptrs میباشد به طوری که جمع تمام احتمالهای Pp، Pt، Ptrm، Ptrs میبایستی برابر واحد باشد. سپس یک عدد تصادفی انتخاب میشود که این عدد تصادفی بین صفر و یک میباشد. حال اگر عدد تصادفی بین صفر و Pp باشد واکنش ابتدایی انتشار اتفاق میافتد و در نتیجه یک مولکول مونومر به زنجیر در حال رشد اضافه میشود.
اگر عدد تصادفی بین Pp و Pp+ Pt باشد دراین صورت واکنش ابتدایی اختتام اتفاق میافتد و زنجیر در حال رشد تبدیل به یک مولکول پلیمری میشود. اگر عدد تصادفی بین Pp+ Pt و Pp+ Pt +ptrm باشد در این صورت واکنش ابتدایی انتقال زنجیر به مونومر اتفاق میافتد و زنجیر در حال رشد تبدیل به یک مولکول پلیمری شده و یک رادیکال جدید با یک مولکول مونومر ایجاد میشود و بالاخره اگر عدد تصادفی بین Pp+ P t +ptrm و یک باشد دراین صورت واکنش ابتدایی انتقال به حلال اتفاق میافتد و زنجیر در حال رشد تبدیل به یک مولکول پلیمری شده و یک رادیکال ابتدایی تولید میشود. دراین نوع شبیه سازی انتخاب اعداد تصادفی کهکاملاً از یکدیگر مستقل باشند بسیار مهم میباشد.
ممانهای مختلف اعداد تصادفی را میتوان با استفاده از معادلات مربوط به ممانهای آماری درجه k بدست آورد و با ممان آماری درجه k تئوری مقایسه کرد. در صورتیکه تفاوت بین ممانهای آماری درجه k واقعی و تئوری از درصد خطای E تعیین شده کمتر باشد تعداد اعداد تصادفی استفاده شده و یا توزیع اعداد از نقطه نظر ممانهای آماری قابل قبول میباشند.
