بخشی از مقاله
.1 مقدمه
در سال های اخیر با توجه به ویژگی های مایعات یونی از قبیل پایداری شیمیایی و الکتروشیمیایی خوب، آتشگیری کم، فشار بخار بسیار کم و هدایت یونی زیاد، این ترکیبات نقش قابل توجهی در واکنش های شیمیایی به عنوان حلال، کاتالیزگر و واکنشگر ایفا کرده اند .[1] در این راستا، استفاده از مایعات یونی اسیدی برونشتد به عنوان کاتالیزگر واکنش، سهم عمده ای از تحقیقات را به خود اختصاص داده است .[2] جداسازی سخت مایعات یونی در واکنش های شیمیایی یکی از بزرگترین موانع برای استفاده از این ترکیبات در بخش صنعت شده است. در دهه اخیر تثبیت مایعات یونی بر روی بسترهای جامد به منظور جداسازی آسان این ترکیبات از مخلوط واکنش، مورد توجه قرار گرفته است.
بسترهای مختلفی برای تثبیت مایعات یونی اسیدی استفاده شده است که پرکاربردترین آن ها بسترهای متخلخل آلی و معدنی میباشند. بسترهای معدنی دارای معایبی میباشند. از جمله معایب این بسترها میتوان به آبدوستی بستر معدنی که موجب کاهش راندمان آنها در اثر تجمع مولکولهای آب - حلال واکنش یا محصول جانبی ایجاد شده در حین واکنش - در اطراف مراکز فعال و در نتیجه غیر فعال کردن سایتهای فعال کاتالیزگر اشاره کرد. سمیت، احتمال آزاد سازی فلز در حین واکنش و در نتیجه غیرفعال شدن از جمله معایبی است که استفاده از بسترهای معدنی را به دلیل عدم تطابق با اصول شیمی سبز و کارایی پایین، محدود کرده است .[3]
شایان ذکر است که در اغلب موارد مقدار مایعات یونی قرار گرفته بر روی بستر پلیمری بیشتر از مقادیر گزارش شده برای بسترهای معدنی نظیر سیلیکاژل می باشد .[4-6] از این رو در سالهای اخیر استفاده از بسترهای پلیمری بسیار گسترش یافته است. خاصیت آبگریزی همراه با زیست تخریب پذیر بودن پلیمرها، سبب استفاده از بسترهای پلیمری به جای بسترهای معدنی جهت تثبیت مایعات یونی اسیدی با کارایی بالا در تحقیقات آزمایشگاهی و در بخش صنعت شده است. یکی از این قبیل بسترها، بستر پلیمری بر پایه کلیکس[4]رزورسین آرن میباشد. پلیمر شبکه ای سه بعدی بر پایه کلیکس[4]رزورسین آرن به راحتی و تنها با یک مرحله واکنش، از تراکم کلیکس[4]رزورسین آرن با فرمالدئید با بازده بالا بدست میآید .[7]
از آنجایی که مهمترین مشکل برای دستیابی به پلیمرهای متخلخل روش تهیه آنها - به دلیل وجود معایبی از قبیل زمان طولانی واکنش، مراحل متعدد سنتز، بازده پایین و مراحل جداسازی و خالص سازی دشوار - میباشد، با توجه به بازده بالا، روش تهیه آسان، جداسازی و خالص سازی راحت پلیمر متخلخل بر پایه کلیکس[4]رزورسین آرن، میتوان این ساختار پلیمری را به عنوان جایگزین مناسب برای بسترهای پلیمری متخلخل موجود معرفی نمود.
با توجه به ویژگی های منحصر به فرد پلیمر شبکه ای سه بعدی بر پایه کلیکس[4]رزورسین آرن، مرادزادگان و همکاران، در سال 2014 برای اولین بار موفق به اتصال مایعات یونی به شبکه پلیمری با هدف تهیه پلیمرهای کاتیونی با قابلیت تبدیل به واکنشگرهای پلیمری شدند .[8] بنابراین در این تحقیق تلاش میشود برای اولین بار مایع یونی اسیدی حاوی بخشهای پیرازین سنتز و کاربرد آن به منظور تهیه بیس آمیدهای متقارن مورد بررسی قرار گیرد.
.2 فعالیت های آزمایشگاهی
-1-2 اطلاعات عمومی
مواد شیمیایی از شرکت های مرک1، آلدریچ2 تهیه شدند . بدون خالص سازی مورد استفاده قرار گرفتند. شناسایی نمونهها با استفاده از خواص فیزیکی و شیمیایی آن ها انجام گرفت. برای بررسی چگونگی پیشرفت و تشخیص زمان پایان واکنش، از تکنیک کروماتوگرافی لایه نازک - TLC - 3 استفاده شده است. آنالیزهای عنصری - CHNS - توسط دستگاه Thermo finnigan Flash EA 1112 ثبت گردید.
طیف های HNMR و CNMR در حلال های CDCl3، DMSO-d6 یا D2O توسط دستگاه اسپکترومتر Brucker Advanced DPX 400 MHz، با استفاده از تترامتیل سیلان به عنوان مرجع داخلی انجام شد. آنالیزهای میکروسکوپ الکترونی روبشی - SEM - با استفاده از دستگاه Scanning Electron Microscope مدل LEO 1455VP، با عملکرد در بازه 1-30 kV و آنالیزهای میکروسکوپ نیروی اتمی - AFM - با استفاده از دستگاه Atomic Force Microscopy مدل Nano Wizard II انجام گرفت. تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری توسط دستگاه TEM مدل LEO-960E با ولتاژ 80 kV ثبت شد.
-2-2 تهیه پلیمر اسیدی شبکه ای سه بعدی بر پایه کلیکس [4] رزروسین آرن به روش تک ظرف
-1-2-2 تهیه کلیکس [4] رزورسین آرن
به محلولی از 0/15 مول - 16/5 گرم - رزورسینول و 75 میلی لیتر اتانول در یک بالن دو دهانه 250 میلی لیتری تحت گاز آرگون، مخلوطی از 75 میلی لیتر آب مقطر و 37/5 میلی لیتر اسید کلریدریک % 37 اضافه گردید . ضمن همزدن محلول توسط همزن مغناطیسی،0/15 مول 6/6 - گرم - استالدئید قطره قطره به مدت 30 دقیقه در دمای 15 C به مخلوط واکنش افزوده شد.
پس از افزایش دمای واکنش تا 50 C و همزدن مخلوط به مدت یک ساعت در این دما، رسوب شیری رنگ بدست آمد. در ادامه مخلوط واکنش تا دمای محیط سرد شد و به منظور کامل شدن واکنش، 4 روز در این دما تحت گاز آرگون همزده شد. سپس مخلوط واکنش صاف و رسوبهای بدست آمده به منظور خالص سازی بیشتر در آب و اتانول متبلور شدند. در نهایت جامد سفید رنگ با نقطه ذوب بیشتر از 360 C و بازده %60 بدست آمد.
-2-2-2 تهیه پلیمر شبکه ای سه بعدی بر پایه کلیکس [4] رزروسین آرن
در یک بالن سه دهانه 100 میلی لیتری، مقدار 10 میلی مول 5/44 - گرم - کلیکس[4] رزروسین آرن بدست آمده از مرحله 1-2-2 در 28/5 میلیلیتر محلول سدیم هیدروکسید %10 حل گردید. مخلوط به مدت یک ساعت در دمای محیط هم زده شد. سپس به محتویات بالن مقدار 30 میلی مول 0/9 - گرم - فرمالدئید، قطره قطره توسط قیف جدا کننده با لوله جانبی در دوره زمانی حدود 30 دقیقه افزوده گردید. در تمام مراحل، مخلوط واکنش تحت جو آرگون قرار داشت. در ادامه مخلوط واکنش تا دمای 90 C و به مدت 20 ساعت در این دما همزده شد. به منظور حذف محلول قلیایی اضافی از مخلوط واکنش، محصول ارغوانی و ژل مانند بدست آمده طی 5 بار متوالی با آب سرد شستشو داده شد.
