بخشی از مقاله
مروري بر فرآيندهاي توليد بيواتانول از مواد ليگنوسلولزي به عنوان انرژي پاک
چکيده
امروزه استفاده بيش از اندازه از منابع نفتي و نگراني ناشي از پايان پذيري سوخت هاي فسيلي و همچنين آلودگي روزافزون محيطي باعث شده تا بشر رو به انرژي هاي تجديدپذير و پاک بياورد. يک نوع از اين انرژيها بيواتانول مي باشد. زيست توده ليگنوسلولوزيک مي تواند براي توليد اتانول، يک منبع انرژي جايگزين اميدوار کننده براي نفت خام مورد استفاده قرار گيرد. اصلي ترين مواد تشکيل دهنده مواد ليگنوسلولزي سلولز، همي سلولز و ليگنين مي باشند. به طور کلي براي توليد، چهار مرحله اصلي شامل پيش فرآوري، هيدروليز، تخمير و خالص سازي محصول وجود دارد. پيش فرآوري به منظور بيشتر نمودن قابليت دسترسي سلولز براي فرآيند تبديل به قند مي باشد. براي هيدروليز ترکيبات ليگنوسلولزي به قند معمولا از سه روش هيدروليز اسيد غليظ ، اسيد رقيق و آنزيمي استفاده مي شود. سومين فرآيند تخمير مي باشد. تخمير تبديل بيولوژيکي مواد قندي به اتانول و کربن دي اکسيد مي باشد. آخرين مرحله ، خالص سازي مي باشد. براي کاربردهاي سوختي ، خلوص اتانول بايد تقريبا ١٠٠٪ باشد، يعني مقدار آب در مقايسه با اتانول توليد شده بسيار پايين تر باشد. در اين مقاله خلاصه اي از اين فرآيند ها شرح داده شده است .
واژه هاي کليدي : بيواتانول، ليگنوسلولز، پيش تيمار، هيدروليز، تخمير، خالص سازي
1
- مقدمه
مصرف انرژي به طور مداوم در طول قرن گذشته به دليل رشد جمعيت جهان و صنعتي شدن کشورها افزايش يافته است . نفت خام به منبع اصلي براي پاسخگويي به افزايش تقاضاي انرژي تبديل شده است . از آنجا که اقتصاد در بسياري از کشورها به نفت بستگي دارد، عواقب ناشي از ميزان نفت ناکافي مي تواند شديد باشد. بنابراين ، علاقه زيادي در مورد پيدا کردن منابع جايگزين انرژي وجود دارد[١].
استفاده از سوخت اتانول مخلوط براي خودرو مي تواند به طور قابل توجهي استفاده از نفت و انتشار گازهاي گلخانه اي را کاهش دهد (وانگ و همکاران، ١٩٩٩). بر خلاف سوخت هاي فسيلي ، اتانول يک منبع انرژي تجديد پذير است که از طريق تخمير قندها توليد مي شود. اتانول به عنوان سوخت توليد شده از ذرت در سوخت هاي بنزين يا اکسيژنه از دهه ي ١٩٨٠ مورد استفاده قرار گرفته است . بخش حمل و نقل ايالات متحده در حال حاضر حدود ٤٥٤٠ ميليون ليتر اتانول در سال، در حدود ١٪ از کل مصرف بنزين را اتانول مصرف مي کند (وانگ و همکاران، ١٩٩٩). به تازگي ، توليد کنندگان خودرو ايالات متحده برنامه اي براي توليد تعداد قابل توجهي از وسايل نقليه با سوخت انعطاف پذير اعلام کردهاند که مي تواند مخلوطي از اتانول - E٨٥ (اتانول ٨٥٪ و ١٥٪ بنزين حجمي ) - به تنهايي و يا در ترکيب با بنزين مورد استفاده قرار گيرد.
اتانول هم چنين جايگزين امن تر براي متيل ٣-بوتيل اتر (MTBE) است ، که رايج ترين افزودني به بنزين مورد استفاده براي ارائه احتراق پاک تر است (مککارتي و تيمن ، ١٩٩٨). MTBE يک ترکيب شيميايي سمي است و مشخص شده است که آبهاي زيرزميني را آلوده مي کند[١].
در١٥٠ سال گذشته ، فعاليت هاي بشر، باعث افزايش چشمگير مقدار گازهاي گلخانه اي شده است ، که منجر به تغييرات تعادلي اتمسفر زمين شده است . مقدار CO٢ از ppm٢٨٠ به ppm٣٦٥ در اين دوره افزايش نموده است .که اين مقدار نيز هرساله رو به افزايش است [٢].
امروزه استفاده اصلي از اتانول بعنوان مکمل سوخت براي اکسيژن دار کردن آن است . ترکيب اتانول و بنزين چندين حسن دارد.
بالاتر بودن عدد اکتان اتانول (٩٦ تا ١١٣) باعث افزايش عدد اکتان مخلوط مي شود. اتانول همچنين تامين کننده اکسيژن سوخت و منجر به کاهش انتشارCO و هيدروکربن هاي ناشي از احتراق ناقص مي شوند[٢].
علي رغم مزاياي بيواتانول، برزيل و ايالات متحده تنها کشورهايي هستند که اتانول سوختي را در مقياس وسيع توليد مي کنند. (از ني شکر و ذرت ). برزيل ١٢ ميليون مترمکعب اتانول در سال و ايالات متحده در حدود نصف اين مقدار اتانول توليد مي کنند.
بازده توليد اتانول از زيست توده رو به گسترش است ولي توليد تجاري اتانول بعنوان سوخت در مقايسه با مشتقات نفت داراي هزينه
1 هاي سنگين است . دستيابي به هزينه توليد پايين تر، نيازمند استفاده از مواد اوليه ارزان است ، که مي توان از مواد ليگنوسلولزي بهره برد.
2
استفاده بالقوه از زيست توده ليگنوسلولز زماني آشکار مي شود که بدانيم يکي از فراوان ترين ترکيبات آلي تجديدپذير در سطح کره
جدول (١) مقادير سلولز، همي سلولز و ليگنين در باقي مانده هاي معمول کشاورزي و ضايعات [١]
زمين است ، که برآورد مي شود در حدود ٥٠% زيست توده جهان را شامل مي شود که توليد ساليانه آن ١٠١٢×٥٠-١٠ کيلوگرم است [٢].
ماده ليگنوسلولزي اصولاً از سلولز، همي سلولزها١ و ليگنين ٢ و مقادير کمتري از پکتين ، پروتئين ، مواد استخراجي و خاکستر تشکيل مي شود. ترکيب ماده ليگنوسلولزي به گونه ، سن و شرايط رشد وابسته است . توزيع يا پراکنش سلولز، همي سلولز و ليگنين و همچنين مقدار قندهاي مختلف همي سلولزها در بين گونه هاي مختلف به طور قابل ملاحظه اي متغير مي باشند. معمولاً سلولز، همي سلولزها و ليگنين به ترتيب ٦٠-٤٠، ٤٠-٢٠، ٢٥- ١٠ درصد وزني مواد ليگنوسلولزي را براساس وزن خشک تشکيل مي دهند. از ميان اين ترکيبات در مواد ليگنوسلولزي، تنها سلولز و همي سلولزها مي توانند با استفاده از آنزيمهاي سلولوليتيک و زايلانوليتيک ميکروبي به قندهاي قابل تخمير تبديل شوند. اما، هضم آنزيمي سلولز و همي سلولزها در مواد ليگنوسلولزي هميشه به وسيله ساختار پيچيده و ترکيبات زيست توده طبيعي محدود مي شوند[٣, ٤].
مقادير سلولز، همي سلولز و ليگنين در باقي مانده هاي معمول کشاورزي در جدول ١ ذکر شده است . حذف ليگنين و همي سلولز، کاهش تبلور سلولز، و افزايش تخلخل در فرآيند پيش تيمار به طور قابل توجهي مي تواند هيدروليز را بهبود بخشد[١].
٢-توليد بيواتانول از مواد ليگنوسلولزي
ليگنوسلولز شامل سه جزء عمده سلولز، همي سلولز و ليگنين است که در ابتدا شامل دو ترکيب زنجيره اي مولکول هاي قند است .
اين زنجيره ها مي توانند جهت توليد قندهاي منومري هيدروليز شوند که مي توان اين کار را با استفاده از تخمير مخمر نان انجام داد.
توليد منومر قندي از سلولز و همي سلولز در مقياس وسيع به مراتب دشوارتر از استخراج قند از مواد قندي و نشاسته اي از محصولات علوفه اي است . تجربه نشان مي دهد که هزينه استخراج قند از اين مواد براي بيواتانول بسيار بيشتر از آن است که صنايع را جلب نمايد. به همين دليل تبديل ليگنوسلولز به قند و ديگر مواد براي اتانول با چالش رو به رو است .
اتانول را مي توان از مواد ليگنوسلولزي و از راههاي مختلف تهيه کرد. ويژگي هاي عمده در فرآيند توليد اتانول به طور اجمالي در شکل ١ بيان شده است . تمام فرآيندها شامل ترکيبات اصلي مشابه هستند. هيدروليز سلولز و همي سلولز به قندهاي منومري، تخمير دريافت محصول و تغليظ با تقطير. تفاوت اصلي در فرآيندها، مراحل هيدروليز مجزا است ، که مي تواند با اسيد رقيق ، غليظ
و يا بصورت آنزيمي انجام شود. صرف نظر از روش هيدروليز به کار برده شده، برخي مراحل فرآيند کم و بيش مشابه اند[٢].
شکل (١) توليد اتانول از مواد ليگنوسلولزي[٢]
٢-١- پيش فرآوري مواد ليگنوسلولوزيک
به علت ساختار قوي و سرسخت ماده ليگنوسلولزي، پيش تيمار شرط لازم براي هيدروليز آنزيمي به قندهاي قابل تخمير مي باشد[٣]. پيش تيمار موجب انحلال يا جداسازي ترکيبات اصلي زيست توده ليگنوسلولزي از قبيل سلولز، همي سلولزها و ليگنين مي شود و بنابراين ، قابليت هضم ماده ليگنوسلولزي را عهدهدار مي باشد. شکل ٢، اثرات پيش تيمار بر روي ماده ليگنوسلولزي و دسترس پذيري آنزيم هاي تخريب کننده در مرحله هيدروليز را نشان مي دهد[٥].
تأثير پيش فرآوري١ مواد ليگنوسلولزي براي مدت طولاني شناسايي شده است (مک ميلان، ١٩٩٤). هدف پيش فرآوري حذف
ليگنين و همي سلولز، کاهش تبلور سلولز، و افزايش تخلخل مواد است . پيش فرآوري بايستي شرايط زير را داشته باشد:
١- بهبود تشکيل قندها و يا توانايي تشکيل متعاقب قندها توسط هيدروليز آنزيمي
٢- جلوگيري از تخريب و يا از دست دادن کربوهيدرات
٣- جلوگيري از تشکيل محصولات مهارکننده جانبي براي هيدروليز بعدي و فرآيند تخمير
٤- مقرون به صرفه بودن. فرآيندهاي فيزيکي ، فيزيکي و شيميايي ، شيميايي و بيولوژيکي براي پيش فرآوري مواد ليگنوسلولوزيک استفاده مي شوند[١].
پيش فرآوري يک ابزار مهم براي فرآيندهاي عملي تبديل سلولز است . همانطور که در شکل ٢ نشان داده شده است پيش فرآوري براي تغيير ساختار زيست توده سلولزي به کار مي رود، تا سلولز در دسترس تري براي آنزيم هايي که پليمر کربوهيدرات را به قند تخمير مي کنند، ايجاد شود. هدف اين است که مهر و موم ليگنين شکسته شود و ساختار بلورين سلولز، برهم زده شود. پيش فرآوري داراي پتانسيل بسيار زيادي براي بهبود بهره وري و کاهش هزينه از طريق تحقيق و توسعه مي باشد[٦].
٢-٢- هيدروليز اسيدي
براي هيدروليز پلي ساکاريدهاي ليگنوسلولزي به قند معمولا از سه روش کلي يعني هيدروليز اسيد غليظ ، هيدروليز اسيد رقيق و هيدروليز آنزيمي استفاده مي شود. در روش هيدروليز اسيدي بيشتر از سه نوع اسيد يعني اسيد سولفوريک ، فسفريک و کلريدريک استفاده شده است . هيدروليز با اسيد غليظ يک روش قديمي است که در اواخر قرن نوزدهم به کار برده مي شد[٧].
اسيدهاي غليظ مانند HSO٢٤ و HCl براي فرآوري مواد ليگنوسلولوزيک مورد استفاده قرار گرفته است . اگر چه آنها عوامل قدرتمند براي هيدروليز سلولز هستند، اما اسيدهاي غليظ سمي ، خورنده و خطرناک هستند و نياز به رآکتورهايي دارند که در برابر خوردگي مقاوم باشند. علاوه بر اين ، اسيد غليظ بايد پس از هيدروليز بازيافت شود تا فرآيند را به لحاظ اقتصادي امکان پذير کند (سيورز و زکي ، ١٩٩٥)
هيدروليز اسيد رقيق با موفقيت براي پيش فرآوري مواد ليگنوسلولوزيک توسعه يافته است . پيش فرآوري اسيد سولفوريک رقيق مي تواند نرخ واکنش بالا را بدست آورد و به طور قابل توجهي هيدروليز سلولز را بهبود بخشد (استقلاليان و همکاران، ١٩٩٧). در دماي متوسط ، قندسازي مستقيم از بازده کم به دليل تجزيه قند رنج مي برد. درجه حرارت بالا جهت فرآوري اسيد رقيق براي هيدروليز سلولز مساعد است (مک ميلان، ١٩٩٤). به تازگي فرآيندهاي هيدروليز اسيد رقيق توسعه يافته از شرايط با شدت کمتر براي رسيدن به زايلان بالا استفاده مي کنند تا تبديل زايلوز حاصل شود. دستيابي به زايلان بالا براي حاصل شدن تبديل زايلوز براي رسيدن به اقتصاد فرآيند کلي مطلوب لازم است زيرا زايلان در بسياري از مواد تا يک سوم از کل کربوهيدرات ليگنوسلولزي حساب مي شود (هينمن و همکاران، ١٩٩٢). در درجه اول دو نوع فرآيندهاي پيش فرآوري اسيد رقيق وجود دارد: درجه حرارت بالا (T بزرگتر از ١٦٠ )، فرآيند پيوسته جاري براي بارگذاري جامدات پايين (٥ - ١٠٪ [وزن بستر . وزن مخلوط واکنش ]) (برنان و همکاران ، ١٩٨٦. کانورس و همکاران، ١٩٨٩)، و درجه حرارت پايين (T کمتر از ١٦٠)، فرآيند ناپيوسته براي بارگذاري درصد جامد بالا (١٠-٤٠٪) است (کهلا و همکاران، ١٩٨٣؛استقلاليان و همکاران، ١٩٩٧). اگر چه پيش فرآوري رقيق اسيد مي تواند به طور قابل توجهي هيدروليز سلولز را بهبود بخشد، هزينه هاي آن معمولاً بالاتر از برخي از پيش فرآوري فيزيکي و شيميايي مانند انفجار بخار و يا آفکس ١(AFEX) است . خنثي سازي PH براي فرآيند هيدروليز آنزيمي پايين دست يا تخمير لازم است [١].
