بخشی از مقاله
مروري جامع بر سنتز نانوذرات اکسید تیتانیوم
چکیده
هم اکنون تیتانیوم اکسید کاربرد هاي بسیاري را در زمینه هاي مختلف از صنعت گرفته تا حوزه سلامت را به خود اختصاص داده واین روند در حال توسعه است و این موضوع گروه ما را برآن داشت که مروري برسنتز و ویژگی نانو ذرات تیتانیوم دي اکسید متخلخل که یکی از زمینه هاي نوین و رو به رشد هست را مورد بررسی قرار بدهیم. ساختار متخلخل تیتانیوم به روش هاي مختلفی می توان سنتز کرد به طور مثال روش sol-gel و روش رسوبگیري مستقیمی که از محلول هاي آبی بدست می آید. چند روش از سل ژل اصلاح شده مانند قالب سازي با پلیمر ، اصلاح سطح ژل هاي مرطوب به کمک مواد آلی، روش نوینی نیز براي سنتز نانو ذرات متخلخل بر مبناي فرآیند متورم سازي قالب هاي پلیمري.
کلمات کلیدي: اکسید تیتانیوم، سنتز، روش سل ژل.
-1مقدمه
نانو اکسید تیتانیوم فعالیت فتوکاتالیزوري بالایی از خود نشان می دهد.ظرفیت این ماده در حالت توده نوار ظرفیت 3/2
الکترون ولت دارد و می تواند بیشتر VOC ها و همچنین آب را اکسید نماید. دي اکسید تیتانیوم از لحاظ ساختار بلوري داراي سه شکل آناتاز و روتایل و بروکیت می باشد به لحاظ ترمودینامیکی روتایل پایدارترین فاز دي اکسید تیتانیوم در فشار معمولی بوده و دو فاز دیگر، فازهاي نیمه پایدار این سیستم به شمار می روند واحدهاي پایه ي بلوري در هر سه فاز، هشت
وجهی هاي می باشند. تفاوت این سه فاز در نحوه ي آرایش این هشت وجهی ها است این ساختارها مربوط به توده اي می باشد به دلیل نسبت سطح به حجم بسیار بالاي نانوذرات ممکن است نحوه ي آرایش سطح، کاملاً با توده تفاوت داشته باشد.
از جمله کاربرد هاي تیتانیوم دي اکسید که خصوصیات قابل توجهی دارد و کاربرد هاي متنوع زیادي را می توان برایش بر شمرد ،از جمله آن ها خاصیت فوتو کاتالیستی براي تصفیه پساب ها [10,11] و موثر بر رفتار فراریت ترکیبات آلی [12] در زمینه انرژي هاي نو به عنوان ترکیب حساس کننده رنگدانه سلول هاي خورشیدي .[13,14]
از جمله ي این کاربردها می توان به استفاده در رنگدانه هاي صنعتی، به عنوان فوتوکاتالیست در پاکسازي محیط زیست، ضد عفونی کردن، [15,16]در کرمهاي ضد آفتاب براي محافظت از پوست، درکاربردهاي فوتوولتاییک براي سلول هاي
خورشیدي، دراجزاي دستگاههاي الکترونیکی و بسیاري موارد دیگر اشاره نمود.
همچنین از این ذرات در زمینه هاي گوناگونی چون رنگ ها ، پلاستیک ها ، مواد آرایشی ، جوهر کاغذ ها و سنسورها کاربرد
دارد. همچنین خاصیت ضد مه گرفتگی و خود تمیز شوندگی توسط نانو ذرات تیتانیوم اکسید پوشیده نیست و همواره مورد توجه بوده است [17,18,19].
ساختارهاي متخلخل داراي سطح ویژه ي بالا، گزینش پذیري شکل و اندازهاز مهمترین ویژگی هاي این مواد است
.[20]
دسته بندي تخلخل بر اساس اندازه ي حفره به 3 دسته تقسیم می شود :
-1میکرومتخلخل (Microporous): داراي حفره هایی با قطر کم تر از 2 نانومتر-2 مزومتخلخل (Mesoporous): داراي حفره هایی با قطر 2تا5نانومتر -3ماکرومتخلخل (Macroporous): داراي حفره هایی با قطر بیش تر از 50 نانومتر .[21 ]که داراي کاربرد هاي بالقوه مناسبی در زمینه ،کاتالیست [22,23,24] مواد فوتو الکتریک[25,26] کرو ماتوگرافی [27] به عنوان جاذب . [28] ساختار هاي متخلخل به دلیل داششتن تخلخل ، انتقال جرم را در لایه هایی با وزن ملکولی بالا را تقویت میکنند.[29]
-1سنتز مزوپروس TiO2 توسط روش سل ژل و آنالیزهاي مربوطه
-1-1مقدمه اي بر فرآیند سل -ژل
فرآیند سُل ـ ژل روش جدیدي نیست. در سال 1800 ابلمن3 به طور اتفاقی مشاهده کرد که تتراکلرید سیلیکون - که در ظرف رها شده بود- ابتدا هیدرولیز و سپس به ژل تبدیل شد. در سال 1950 باب مطالعات گستردهاي در سنتز سرامیکها و
ساختارهاي شیشهاي با استفاده از این روش آغاز شد. شایان ذکر است که با این روش، بسیاري از اکسیدهاي غیرآلی مانند
SiO2 ZrO2 , TiO2 , …. سنتز شدند.
در این فرآیند با استفاده از مواد اولیه، ابتدا سُل تشکیل میشود. سُل محلولی کلوئیدي، حاوي ذرات معلّق است. بعد از این واکنش، ژل تشکیل میشود. ژل سوسپانسیونی است که شکل ظرف را به خود میگیرد و خواص کشسانی از خود نشان میدهد. از مزایاي این روش میتوان به موارد زیر اشاره کرد:
1ـ ابزار انجام آن ساده است
2ـ سرمایه گذاري اولیه آن کم و در عین حال کیفیت محصول بالاست؛
3ـ خلوصِ محصول بهدستآمده بالاست؛
4ـ امکان طراحی ترکیب شیمیایی و بهدست آوردن ترکیب همگن وجود دارد؛
5ـ فرآیند را میتوان در دماي کم نیز ایجاد کرد.
از طرف دیگر، میتوان مشاهده کرد که با تغییر شرایط، ساختارهاي متنوعی با استفاده از این روش به دست می آیند .نمونه هایی از استفاده این روش و تولید نانو ذرات متخلخل تیتانیوم اکسید براي بهبود چشمگیر خواص نانو ذرات به کمک اضافه کردن فعال کننده هاي سطحی4در این بخش اشاره شده است .
ژل مزوپروس TiO2 بخاطر توانایی فتوکاتالیستی مورد توجه قرار گرفته است.هیروشیما5 و همکاران ژل مزومتخلخلTiO2 6
را به این شیوه سنتز کردند:ژل شامل فرآیند هیدرولیز در محلول اتانول /اتیل استو استات می باشد. ژل مرطوب پس از غوطه وري در محلول اتانول خشک می شود. از فعال کننده سطحی 7 BTACو 8 CTACاستفاده می شود. فعال کننده ها در
60 درجه براي 1 تا 72 ساعت در غلظت هاي مختلف غوطه ور می شود . پس از کلسینه کردن آنالیز حرارتی 9ETA و
جذب N2 انجام می گیرد . کلسینه کردن ̊در 600 c صورت می گیرد.مشخص شد مساحت سطح مخصوص ، حجم تخلخل و
سایز تخلخل با افزودن فعال کننده سطحی 10افزایش می یابد. در آنالیز ETA، آزاد می شود که در طول گرم
کردن زروژ ل این مقدار آزاد شده به سایز تخلخل بستگی دارد. که در زرو ژل این مقدار براي CTACبیشتر از BTAC و هردو بیشتر از زروژل بدون surfactant است . حجم و سایز تخلخل توسط مدل 11BJH تخمین زده شده است.[30]
2-1 )تاثیر زمان غوطه ور سازي و نوع و غلظت فعال کننده سطحی روي شعاع تخلخل زل مزوپروس Tio2
جدول1- 1 )تاثیر زمان غوطه ور سازي و غلظت فعال کننده سطحی روي شعاع تخلخل زل مزوپروس TiO2
جدول بالا نشان می دهد زمانی که غلظت فعال کننده سطحی کم است زمان غوطه وري تاثیر زیادي روي شعاع تخلخل دارد ولی وقتی غلظت زیاد است این طور نیست.پس این دو ویژگی را باید در عرض یکدیگر مورد بررسی قرار داد و تاثیر هریک را روي دیگري در نظر داشت .
شکل (1-1آنالیز ETA جذب N2 بررسی تخلخل
واضح است که با افزایش تخلخل سطح مخصوص افزایش می یابد ، که فعالیت فتوکاتالیست با افزایش سطحی که این عمل را انجام می دهد بیشتر می شود.
شین و همکاران 12 در آزمایشی دیگر بوسیله سل ژل تترا بوتیل تیتانات به عنوان آغاز کننده و 13 span 85و 14x114 به عنوان فعال کننده سطحی استفاده می کنند . آنالیز 15SEM و 16TEM انجام گرفت .جذب N2 ،شعاع و حجم تخلخل را مشخص می کند که با مدل BJH مشخص می شود. که نتایج در شکل زیر نشان می دهد شعاع تخلخل TiO2 بدون فعال کننده سطحی از دیگر نمونه ها بیشتر است
شکل (2-1 توزیع سایز تخلخل در TiO2-x114 و TiO2-span 85 و TiO2 توسط آزمون جذب و دفع N2
ولی تصاویر TEMو )SEMشکل 4-1 و (3-1 نشان می دهد که بافت نمونه با فعال کننده سطحی X114 شفاف تر است و ساختار منسوج تري نسبت به بقیه دارد در نتیجه تخلخل نمونه با فعال کننده X114 بیشتر از نمونه با فعال کننده Span 85 و هر دو بیشتر از حالت بدون فعال کننده می باشد.[31]
شکل( 3- 1 تصاویر SEM هر 3 نمونه شکل(4-1تصاویر TEM هر 3 نمونه
اسریس وهکارانش17 زروژل متخلخل به کمک فعال کننده سطحی لاورآمین هیدرو کلراید سنتز کردند. دو مورد قابل توجه اینکه فعال کننده سطحی لاورآمین هیدرو کلراید عامل تشکیل مزو متخلخل بودن در نظر گرفته شده است و.با استفاده از جذب و واجذب نیتروژن و روش BJH اندازه حفره ها و توزیع اندازه حفره ها در شکل (5-1)نشان داده شده است. در
شکل(5-1)a جذب حجم در بازه ( 0/5-0/9 ) مشاهده شده است که به دلیل چگالش مویین درون حفره ها است و
این خاصیت بالاي است و همچنین میانگین اندازه ذرات تقریبا کمتر از 10-15نانومتر است.[32]
شکل((5-1نمودار جذب و واجذب نیتروژن((a و توزیع اندازه سوراخ((bبراي TiO2مزومتخلخل سنتز شده[32]
شکل((6-1تصویر TEMنانو ذرات متخلخل[32]TiO2
(2تاثیر دماي کلسینه کردن روي میزان تخلخل نانو ذرات
. یوپنگ گیو 18و همکارانش 1,16 گرم ولاستونایت با100میلی لیترتیتانیوم سولفات محلول آبی با همزدن ثابت در دماي محیط و با زمان ماند بیشتر از 24ساعت گذاشتند عملیات گرمایی در دماي 80درجه سانتیگراد به مدت 3ساعت انجام شدرسوبات را باآب یونیزشده شسته تا سولفات خارج شود و 12ساعت در دماي 80 درجه سانتیگراد خشک می شود وسپس در دماهاي عمل 800،600،400عمل کلسینه کردن را انجام دادند ونتایج نشان داد که توزیع اندازه سوراخ در دماي 800درجه سانتی گراد پهن تر نسبت به نمونه کلسینه شده در دماي 400درجه سانتی گراد است(شکل (1-2 واین تغییرات را می توان به فاکتور هاي مختلف از جمله اثر سینترینگ و رشد کریستال ها نسبت داد.فعالیت فوتوکاتالیستی با استفاده از تجزیه گرمایی و فوتواکسیداسیون متیل اورانژ به عنوان واکنش شاخص بررسی می شود.که نشان می دهد نمونه کلسینه شده در دماي 400
درجه سانتی گراد اثر فوتاکاتالیستی بالاتري نسبت به نمونه کلسینه شده در 800درجه سانتی گراد دارد(شکل(2-2واین عمل را می توان به خاطر درجه کریستالی نسبت داد نمونه کلسینه شده در 400 درجه سانتی گراد بیشتر شده است.اثر تخلخل با جذب و دفع گاز نیتروژن و تعیین سطح مقطع ویژه تعیین شد.عملیات حرارتی اثر بسیار قوي بر روي نمونه هاي کلسینه شده با سطح مقطع ویژه داشته است. همچنین درآنالیز )19 XRDشکل3 - 2 )مشاهده می شود که با فزایش دماي کلسینه کردن شدت پیک ها افزایش یافته و بیانگر افزایش فاز کریستالی است.[33]
