بخشی از مقاله
چکیده
الگوریتم کلونی مورچه و مدل رگرسیون خطی جهت پیشگویی ضرایب فعالیت در رقت بینهایت - ln - یک سري 105 تایی از ترکیبات هیدروکربنی در محلولهاي آبی در دماي 298/15 k استفاده شده است.
در ابتدا پس از بهینه سازي ساختار توسط نرم افزار Hyper Chem، توصیف کنندههاي مختلفی به وسیله نرمافزارهاي Hyper Chem و Dragon محاسبه گردیدند. توصیف کنندهها به عنوان ورودي به برنامه الگوریتم مورچه وارد شدند، به منظور به دست آوردن بهترین نتیجه با درصد خطاي پایین و توصیف کنندههاي مناسب، برنامه الگوریتم مورچه را چندین بار اجرا کرده و در اجراهاي مختلف پارامترهاي آن از جمله تعداد مورچههاي اولیه، پارامتر تبخیر فرومون و تعداد دورها بهینه شدند.
براي پیشگویی ضرایب فعالیت در رقت بینهایت - ln - هیدروکربنها پس از بهینه سازي پارامترهاي الگوریتم مورچه - تعداد مورچههاي اولیه، پارامتر تبخیر فرومون و تعداد دورها - ، 5 توصیف کننده که بالاترین همبستگی را با ln هیدروکربنها داشتند، انتخاب شدند. از این توصیف کنندههاي انتخاب شده براي ساختن مدل خطی مناسب جهت پیشگویی ln ترکیبات هیدروکربنی استفاده شد. این روش نتایج خوبی را در هر دو سري آموزش , R2 =0/9788 - - AARD = %2/68 و پیشگویی - AARD =%2/63 , R2 =0/9784 - فراهم آورد.
با توجه به موارد ذکر شده، الگوریتم مورچه روشی مناسب جهت انتخاب توصیف کنندهها براي مدل سازي وپیشگویی ln هیدروکربنها میباشد.
.1 مقدمه
در طی دو دهه گذشته استفاده از پردازش و تجزیه و تحلیل دادهها - کمومتریکس - در شیمی و علوم مربوطه به طور روزافزونی گسترش یافته است. با توجه به رشد و پیشرفت سریع دستگاههاي مورد استفاده در شیمی و حجم بسیار دادهها و اطلاعات به منظورجمعآوري، پردازش، تفسیر اطلاعات و استخراج نتایج مفید از آنها، نیاز به کامپیوتر امري اجتناب ناپذیر است. از طرف دیگر شیمیدانان، گاهی اوقات با موادي سروکار دارند که بسیار گران، سمی و خطرناك بوده و یا حتی در مواردي به راحتی قابل دسترس نیستند.
در این گونه موارد، میتوان از روشهاي ریاضی و آمار به طور موثر جهت توصیف و توجیه کمی نتایج آزمایشهاي مختلف استفاده نمود
یکی از زمینههاي مهم کاربرد کمومتریکس، مطالعاتی است که در آن خواص مولکولها به ویژگیهاي ساختاري آنها ارتباط مییابد. از نظر شیمیدانان، فعالیت و خواص یک ترکیب ناشی از ویژگیهاي ساختاري آن میباشد. این نوع از مطالعات، به رابطه کمی ساختار- فعالیت - QSAR - و همچنین رابطه کمی ساختار- خاصیت - QSPR - معروف است. اطلاعاتی که در QSPR و QSAR بررسی میشوند به دو دسته اصلی متغیر مستقل و وابسته تقسم میشوند. اطلاعات و دادههایی که از یک ترکیب به دست میآیند و خواص شیمیایی، فیزیکی و بیولوژیکی آن را بیان میدارند، در دسته متغیرهاي وابسته تقسیمبندي میشوند.
متغیرهاي مستقل بیانکننده یک سري خصوصیات ترکیب هستند که با ساختار شیمیایی مولکول و ترکیب درگیر میباشند. این متغیرهاي مستقل به عنوان توصیف کنندهها اطلاق میشوند. هدف اصلی، پیشبینی یک یا چند متغیر وابسته از طریق یک یا چند متغیر مستقل میباشد. اولین مرحله در توسعه معادلات QSAR و QSPR جمعآوري لیستی از ترکیبات است که از لحاظ تجربی خواص محاسبه شده و شناخته شده داشته باشند.
اگر تعداد ترکیبات نسبت به پارامترهاي برازش شده در معادله کمتر باشد، این برازش، برازش صحیحی نمیباشد. اما اگر تعداد پارامترها و تعداد ترکیبات برابر باشد، برازش منحنی به طور صحیحی فراهم خواهد شد. اگر معادله فقط با دادههاي هیدروکربنی برازش شود، فقط براي پیشگویی خصوصیات هیدروکربنی قابل اطمینان است. مرحله بعدي فراهم کردن ساختار هندسی مولکولها است که بهتر است از لحاظ ساختاري بهینه شوند. با این روش هرگونه خطاي مربوط به تقارن حذف خواهد شد. سپس توصیف کنندههاي مولکولی محاسبه میشوند. مرحله بعدي انتخاب بهترین توصیف کننده هاي محاسبه شده میباشد. معمولا این کار با محاسبه ضرایب همبستگی مشخص میشود. ساختن معادلهاي جهت پیشگویی خواص استفاده میشوند. یک برازش منحنی با ایجاد معادله - 1 - خطی زیر انجام میشود :
در این معادله ci بیانگر پارامترهاي برازش شده و di بیانگر توصیف کنندهها میباشد. دلیل استفاده از ضرایب همبستگی و معادلات خطی ، سادگی روش میباشد. در مواردي که مساله بیش از حد پیچیده است، یا آن که فرموله کردن مساله سخت است، استفاده از الگوریتمهاي هیوریستیک بسیار کار آمدتر است . از بین این الگوریتمها میتوان به الگوریتم مورچه اشاره کرد که با الهام گرفتن از موجودات زنده براي حل مسائل بهینه سازي ایجاد شده است کلونی - اجتماع - مورچهها - ACO - نام دارد که اولین بار به عنوان رسالهء دکتراي مارکو دوریگو در سال 1992 ارائه شد.
مورچهها از توانایی هوش گروهی براي پیدا کردن منابع غذایی و کوتاهترین راه براي رسیدن به منابع غذایی استفاده میکنند. آنها این کار را با به جا نهادن مادهاي شیمیایی به نام فرومون در هنگام حرکت صورت میدهند که البته با گذشت زمان تبخیر میشود. همان طور که گفته شد مورچهها با به جاي گذاشتن فرومون در هنگام حرکت موجب میشوند که مورچههاي بعدي مسیري را انتخاب کنند که فرومون بیشتري دارد.
بیشتر ایدههایی که در روش بهینه سازي مورچه استفاده میشود از مورچههاي حقیقی گرفته شدهاند، مکانیزم تبخیر الگوریتم مورچه شبیه تبخیر فرومون واقعی است و باعث میشود که مورچهها بتوانند بهصورت مطلوبتري وضعیت بعدي خود را انتخاب کنند. به این ترتیب که اگر مسیري خوب نباشد از مقدار فرومون آن کم میشود و به مورچهها این امکان را میدهد که اطلاعات گذشته خود را کم کم فراموش کنند اما تفاوت آنها عبارتند از:
1. مورچههاي مصنوعی در یک دنیاي گسسته زندگی میکنند و جابجایی آنها در واقع گذر از یک ناحیه گسسته به ناحیه گسسته دیگر است.
2. مورچههاي مصنوعی یک عضو داخلی دارند. این عضو شامل حافظهاي از اعمال مورچههاي قبلی است. در واقع مورچههاي مصنوعی حافظه خیلی خوبی دارند و مسیرهاي تکراري که قبلا از آن عبور کردهاند را نمیپیمایند.
3. مورچههاي مصنوعی مقدار فرومونی که از خود به جاي میگذارند بستگی به جوابی دارد که ساختهاند. البته در حالت واقعی هم بعضی از مورچههاي حقیقی رفتاري مشابه دارند و در مسیرهایی که مقدار غذاي بیشتري وجود دارد فرومون بیشتري از خود به جاي میگذارند. زمانی را که مورچههاي مصنوعی براي به جاي گذاشتن فرومون تنظیم میکنند به مسئله مربوط است و از رفتار مورچههاي حقیقی منعکس نمیشود. براي مثال، در بسیاري از حالتها، مورچهها اثر فرومون را تنها پس از اینکه یک جواب به دست آمد، باز سازي میکنن
.2 ضریب فعالیت در رقت بینهایت
در شیمی تجزیه همیشه با ثابت تعادل سروکار داریم که ثابت تعادل را در رقت بینهایت یا قدرت یونی صفر محاسبه میکنند اما در عمل با قدرت یونی صفر سروکار نداریم، چرا که بر هم کنش بین گونهها اثر آنها را کم میکند. فعالیت در جایی مطرح میشود که برهم کنش بین گونهها به حدي زیاد است که از تاثیر آن گونهها کاسته میشود . ضرایب فعالیت حد ، گونههاي حل شده در آب، وسیله اي براي مطالعه این رفتار فراهم میکند و میتواند براي تعیین مستقیم تعادلهاي فازي مخلوطهاي آبی رقیق استفاده شود.
این ضرایب یک اندازهگیري مستقیم از بر هم کنش میان مولکولهاي غیر مشابه در محلول، بدون اثرات پیچیده بر هم کنشهاي حل شونده – حل شونده، میدهد.[6] ضریب فعالیت، یک کمیت بدون بعد است که از نسبت فعالیت شیمیایی یک جسم به غلظت مولی یا کسر مولی آن به دست میآید این ضریب یک فاکتور استفاده شده در ترمودینامیک براي توجیه انحراف از رفتار ایده آل یک مخلوط شیمیایی از اجسام است .
در یک مخلوط ایدهآل بر هم کنش میان هر جفت از گونههاي شیمیایی یکسان است - آنتالپی مخلوط صفر است - و در نتیجه خواص مخلوط میتواند به طور مستقیم بر حسب غلظتهاي ساده یا فشار ویژه اجسام موجود نظیر قانون رائولت بیان شود. انحراف از ایدهآل بودن با اصلاح غلظت توسط ضریب فعالیت تطابق داده میشود. به طور مشابه، در گازهاي غیر ایدهآل مقیاس فشار ویژه با ضریب فوگاسیته تطابق داده میشود
علاوه بر شناسایی رفتار مخلوطهاي مایع، ضریب فعالیت در رقت بینهایت براي توسعه مدلهاي ترمودینامیکی جدید، طراحی و جداسازي فرآیندهاي استخراج و انتخاب حلال براي یکسو کردن و استخراج، پیشگویی وجود یک آزئوتروپ، تخمین پایداري دو جانبه، فراهم کردن اطلاعات مناسب براي ترمودینامیک آماري، کروماتوگرافیهاي تجزیهاي، محاسبه فاکتورهاي جداسازي محدود کننده لازم براي طراحی قابل اعتماد فرآیندهاي تقطیر، محاسبه ثابتهاي هنري و ضرایب تقسیم استفاده میشود
انحراف ضریب فعالیت از مقدار واحد نتیجه دو عامل زیر است:
-1 تفاوت در سایز مولکولهاي حلال و گونه حل شده -2 بر هم کنش بین مولکولها
.3 بخش تجربی
در این کار از الگوریتم مورچه براي انتخاب توصیف کنندهها در مطالعات QSPR مربوط به پیشگویی ضریب فعالیت در رقت بینهایت یک سري از هیدروکربنها استفاده شده است. در جدول - 1 - این ترکیبات و مقادیر تجربی ln آنها آوردهشده که از مرجع شماره [10] گرفته شده است و در مجموع 105 ترکیب می باشد.
