بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق از مدل LIQUAC*/LIFAC* برای محاسبه ی ضریب اسمزی و همچنین ضریب فعالیت متوسط انواع الکترولیت ها با اب استفاده شده است. به صورت مجموع از داده های ضریب اسمزی و ضریب فعالیت متوسط مربوط به 9 الکترولیت شامل NaCl، NaBr، NaNO3، NaSO4، NaClO4، LiI، LiCl، LiBr و CaCl2 برای سنجیدن دقت مدل استفاده شد، و نتایج نشان دهنده ی دقت بالای این مدل برای پیش بینی خصوصیات ترمودینامیکی مخلوهای الکترولیتی بود، همچنین پارامترهای برهم کنش سیستم شامل یون Ca2+ که برای این مدل ارائه نشده بود توسط داده های ازمایشگاهی برازش شد و توانست به خوبی رابطه ی بین داده های استفاده شده را توصیف کند.
-1 مقدمه
سیستم های الکترولیتی در انواع فرایند های مهندسی شیمی از جمله جداسازی حضور پررنگ دارند. شیرین سازی گاز، تبلور، تقطیر استخراجی و نمک زدایی از اب بخشی از حضور الکترولیت ها در فرایند های جداسازی است، با توجه به غیر ایده ال بودن سیستم های الکترولیتی و تاثیر زیاد ان بر خواص ترمودینامیکی مخلوط، وجود مدل ترمودینامیکی مناسب برای محاسبه و پیش بینی خصوصیات ترمودینامیکی اینگونه مخلوط ها ضروری می باشد
اولین مدل ترمودینامیکی که برای پیش بینی رفتار الکترولیتها ارائه شد توسط دبای و هوکل[2] 1 در سال 1923 بود که برای تک الکترولیت ابی در غلظتهای بسیار پایین الکترولیت کاربرد داشت. به منظور کاربرد تئوری دبای و هوکل، استوکس و رابینسون[3] 2 در سال 1949 مفهوم هیدراسیون یونی را پیشنهاد دادند اما این تئوری نیز دارای ضعفهایی بود. به عنوان مثال تعداد هیدراسیون یونی قابل افزایش نبود و همچنین قابل استفاده برای مخلوط الکترولیتها نبود.
در ادامه مدلهایی به نام تقریب کروی متوسط - MSA - 3 ارائه شدند که دارای دو شکل اولیه و غیراولیه بودند. مدلهای اولیه بر اساس معادله ی اونستین-زرنیک4 و با شرایط مرزی خاصی حل میشدند و مولکولهای حلال را به صورت یک زنجیرهی دیالکتریک در نظر گرفته بود. در حالی که در مدل غیراولیه بر هم کنش یون-حلال و حلال-حلال نیز در نظر گرفته میشد
بلام[4] 5 در سال 1975 اولین مدل تقریب کروی متوسط را ارائه داد که از تکنیکهای انتگرالی و معادله ی اورنستین-زرنیک استفاده می شد. بنابراین نوعی مدل اولیه از مدلهای تقریب کروی متوسط محسوب می شد. در ادامه پلانچ و رنون[6] 6 در سال 1981 با کمک از روابط بلام و با معرفی نیروهای کوتاه برد بین مولکول های حلال مدل غیر اولیه تقریب کروی متوسط را رائه دادند.
پیتزر[7] 7 در سال 1973 مدل دبای هوکل را برای الکترولیت های ابی توسعه داد. اما مدل پیتزر برای غلظتهای بالای الکترولیت - بطور مثال 10 تا 20 مولال - در اکثر موارد داری خطای زیادی بود. همچنین مدل پیتزر مانند بیسیاری از مدلهای دیگر بر هم کنشهای بین حلال-حلال و حلال-یون را در نظر نمیگرفت.
بیشتر مدلهای ذکر شده برای الکترولیت علاوه بر مشکلاتی که داشتند اکثرا برای مخلوط حلال ناکارآمد بودند. بنابراین مدل هایی که در ادامه ارائه شدند از ترکیب مدل دبای هوکل و مدلهای کسر موضعی برای انرژی اضافی گیبس استفاده کردند.
موک و همکاران[8] 8 در سال 1986 از ترکیب مدل کسر موضعی[9] NRTL9 و مدل دبای-هوکل استفاده کردند که برای مخلوط حلال نیز کاربرد داشت اما دارای پیچیدگی هایی در محاسبات بود.
در ادامه ساندر و همکاران[10] 10 در سال 1986 مدل [11] UNIQUA11 را برای کاربرد در مورد الکترولیتها توسعه دادند اما برای محاسبهی ضریب اسمزی و متوسط ضریب فعالیت یون نتایج ضعیفی حاصل میشد.
اولین مدل ترمودینامیکی که مدلهای انرژی اضافی گیبس معروف به مدلهای سهم گروه را با مدل دبای هوکل ترکیب کرد مدل کیکیک و همکاران[12] 12 در سال 1991 بود.
