بخشی از مقاله
این مقاله دارای فرمول های زیادی میباشد
خلاصه : در صنايع نفت و پتروشيمي، مخلوط هاي شامل عامل پيوند هيدروژني، مانند مخلوط هاي آب و الکل يا گليکول و هيدروکربن ها بسيار مورد توجه ميباشد. توصيف دقيق تعادلات فازي اين سيستم ها يک مسئله رقابتي پراهميت صنعتي و تکنولوژي در فرآيندهاي پتروشيمي مي باشد.
معادله حالت CPA يک مدلي است که صريحا تعادلات سيستم هاي شامل پيوند هيدروژني را تشريح ميکند. در يک جمع بندي ميتوان بيان کرد که تمامي محاسبات سيستم هاي چند جزئي بر مبناي پارامتر برهم کنش دو تايي که از داده هاي سيستم هاي دو جزئي تخمين زده شده اند مي - باشد؛ و صريحا ميتوان به اين نتيجه رسيد که CPA يک ابزار انعطاف پذير ترموديناميکي در مدل کردن V -L و L -L براي مخلوط هاي چند جزئي محلول هاي آبي که شامل الکل يا گليکول ، آليفاتيک ، آروماتيک و هيدروکربن هاي اولفين مي باشد.
کلمات کليدي : تعادلات فازي، CPA، پيوند هيدروژني، هيدروکربن
١ - مقدمه
ارائه تعادلات فازي براي سيستم هاي مخلوط حاوي ترکيباتي که پيوند هيدروژني تشکيل ميدهند؛ در صنايع نفت و پتروشيمي بسيار اهميت دارد. به طور مثال ؛ متانول و انواع گليکول ها مانند مونو اتيلن گليکول (MEG) که به عنوان بازدارنده در سيستم گازي - هيدرات (آب ) به کار برده ميشود. براي محاسبه مقدار حجمي بازدارنده مورد نياز به منظور دي هيدراته کردن ، نياز به يک مدل دقيق ترموديناميکي براي توصيف تعادلات فازي مخلوط بازدارنده گاز – روغن – آب مي - باشد[١].
براي اهداف اقتصادي و زيست محيطي، محاسبات دقيق لازم و ضروري به نظر مي رسد. يکي از موارد قابل تامل در محاسبه دقيق مقدار حجمي لازم مواد بازدارنده به طور نمونه متانول ، به اثرات مخرب موجودي اين ماده اکسيژن دار بر محيط زيست برميگردد.
اتانول و الکل هاي ديگر نيز يکي از پرکاربردترين مواد شيميايي در صنايع نفت و پتروشيمي ميباشد. ازاين مواد به عنوان ماده افزايشي درسوخت هاي متداول براي بهبود کيفيت استفاده ميشود. حتي از اين الکل ها ميتوان براي ماده جايگزيني گازوئيل بهره جست . در مقياس صنعتي ، جداسازي محلول هاي همگن الکل هايي که داراي نقطه آزوئوترپ هستند؛ نيز از اهميت ويژه اي برخورددار ميباشد; که بايد تعادلات فازي اين سيستم ها بررسي شود[١].
٢- معادله حالت CPA
معادله حالت CPA يک مدلي است که صريحا تعادلات سيستم - هاي شامل پيوند هيدروژني را تشريح ميکند[١، ٢]. اولين پروژه ارائه شده در زمينه معرفي و کاربرد CPA با همکاري انجمن تحقيقات مرکزي shell درآمستردام بوده است ، که در يک دوره ٤ ساله از(١٩٩٩-١٩٩٥) سرمايه گذاري براي گسترش آن صورت گرفته شد.
اين معادله حالت براي تعادلات فازي مخلوط الکل ها، گليکول ها، آب و هيدروکربن هاي اولفين به طور موفقيت آميزي مورد استفاده قرار مي - گيرد.
البته مدل ذکر شده براي تعادلات چند جزئيها، چند فازيهاي سيستم هايي که داراي پيوندهاي هيدروژني هستند نيز کاربرد دارد.
معادله حالت CPA برمبناي معادله SRK -Redlich -Soave Kwong و ترم پيوند هيدروژني تئوري Wertheimميباشد(SAFT).
مدل SRK براي بيان برهمکنش فيزيکي بين مولکول هاي اجزاء سيستم و ترم هم پيوستگي(پيوند هيدروژني) در مورد نوع جايگاه پيوند هيدروژني(site-site) صاحب نظر ميباشد؛ که در ادامه در مورد نوع جايگاه و شرايط انتخابي الکل ها، آب و...صحبت خواهيم کرد. رابطه (١) حالت معادله CPA را بيان مي کند[٢].
حجم مولي، کسر مکاني از مولکول i که توسط جزء A اشغال شده و با ديگر siteها پيوندي ندارد، (a(T=پارامتر انرژي ، کسر مولي جزء i. همان طور که ميبينيم ؛ معادله بر حسب فشار صريح و گويا ميباشد(زيرا برگرفته از معادله وان دروالس ميباشد).
کميتي است که ترم هم بستگي(پيوند هيدروژني) را بيان مي - کند و با معادله (٢) بيان ميشود.
جمع کل site ها ميباشد . قدرت پیوند هیدروژنی بین مکان A روی مولکول I و مکان B روی مولکول j که به صورت زیر ارائه میشود .
انرژي پيوند هيدروژني، حجم بر هم کنش بين مکان A روي مولکول i و مکان B روي مولکولj حجم برخورد تابع توزيع تابشي از سيال مرجع . در CPA، تابع توزيع تابشي (rdf) از معادله حالت Carnahan-Starling در رابطه (٤) بدست مي آيد:
دانسيته کاهيده سيال است . کاربرد (rdf) معادله حالت Carnahan-Starling يک تقريب است ؛ زيرا CPA از ترم دافعه وان دروالس معادله SRK بهره گرفته است . براي سيالي با فرض مولکول ها به شکل کره سخت است تقريبي قابل قبول است . Kontogeorgis و همکارانش به صورت ساده تري مدلي ارائه داده اندکه مدلي محتمل تر است :
پارامتر انرژي (a(T در ترم SRK وابستگي دمايي دارد؛ و به صورت زير بيان ميشود:
معادله حالت CPA براي اجزاء خالص ٥ پارامتر دارد: سه پارامتر غير هم بستگي(غير پيوند هيدروژني) ميباشند و دو پارامتر به ترم هم بستگي (پيوند هيدروژني) بستگي دارد که تمامي اين پنج پارامتر از اطلاعات تجربي فشار بخار، دانسيته مايع اشباع حاصل شده است . براي مخلوط ( سيستم هاي چند جزئي) معادله حالت CPA نيز صادق است و پارامترهاي آن از قانون ترکيب حاصل ميشود. پارامتر هاي a،b از قانون تک سيال مخلوط معادله وان دروالس حاصل ميشود.
طبق قانون ترکيب usual:
1 – 2 سیستم های Cross Associating
قوانین ترکیب برای تعیین پارامتر های CPA برای زمانی که پیوند هیدروژنی بین اجزا یک مولکون نباشد نیز مطرح میشود مانند : الکل – اب و گلیکول – اب . در این سیستم ها پارامتر های بر هم کنش مقدار بزرگی دارد و معادله حالت برای این نوع سیستم ها وابستگی چشم گیری به انتخاب نوع قانون ترکیب برای ثابت های معادله و انرژی پیوند هیدروژنی دارد . پارامتر های بر هم کنش حاصل از قانون های متفاوت ترکیب ، با هم اختلاف های قابل توجه ای دارند ، در واقع این سیتم ها به قوانین ترکیب حساسیت بالایی دارد . دو قانون ترکیب برای پارامتر های هم بستگی بین مولکول های نامشابه ارائه شده است .
معادلات (١٤) و (١٥) از قانون (CR1) و معادلات (١٧) و (١٨) از قانون ترکيب ECR( Elliott) پيروي مي کنند. هر دو مدل ارائه شده براي الکل هاي سبک (متانول و پروپانول ) – آب مناسب هستند. تئوري Wertheim همچنين در مورد cross-assocition نيز قواعدي بيان کرده است . ترم هم بستگي بر مبناي تئوري انحراف ترموديناميکي درجه اول (1-TPT) توسط Champan ارائه شده است . ترم هم بستگي تئوري Wertheim با نام SAFT بيان مي شود. داري دو فرضيه مهم است : ١- اکتيويته هر مکان از پيوند مستقل از مکان پيوند ديگري روي همان مولکول است . ٢- فرضيه دوم که تابعي از فرضيه اول دارد اين است که اثر کوپل شدن پيوندها روي يک مولکول ناديده گرفته مي شود[١، ٣].
همانطور که بيان کرديم تمرکز اصلي مدل CPA در صنعت است .
به طور مثال : سيستم هاي بازدارنده گاز- هيدرات (متانول ، گليکول )، واحدهاي احياي گليکول و دي هيدراته کردن گاز. واحدهاي افزايش ترکيبات اکسيژن دار مانند الکل به بنزين ، جداسازي الکل هاي داراي نقطه آزئوتروپ ، از جمله مواردي هستند که بايد رفتار سيستم ها را با مدل هاي مناسب توصيف کرد؛ تا بتوان در طراحي اوليه و شرايط عملياتي، بهترين بهينه سازي اعمال شود[٤]. سيستم هاي مذکور در موارد بالا تماما داراي اجزائي هستند که باعث تشکيل پيوند هيدروژني ميباشد. معادله حالت CPA مدل نوپايي است ؛ نقطه پيدايش آن در سال ١٩٩٥ ميباشد، اين مدل بهترين توصيفي است براي سيستم هايي که قادر هستند با مولکول هاي خود مانند (استون ) يا با مولکول هاي ديگر مانند (آب -متانول ) پيوند هيدروژني تشکيل دهد.
٢ – ٢ - متانول [٥]
ارائه تعادلات فازي براي سيستم هاي مخلوط حاوي متانول در صنايع پتروشيمي و نفت بسيار اهميت دارد. متانول يکي از مهمترين بازدارنده هاي سيستم هاي گازي - هيدرات (آب ) است .
در واقع يکي از سه ماده شيميائي پرکاربرد در صنايع شيميايي است . ماده اي گران و در عين حال سمي مي باشد؛ که براي محيط زيست مضر است و نبايد بيش از حد مورد نياز براي اهداف صنعتي وارد چرخه زيست محيطي شود. محاسبه سرعت تزريق اين الکل ، به تعالات فازي مخلوط آب -متانول - روغن بستگي دارد. اگر در محاسبات ١٠%خطا وجود داشته باشد ممکن است ٥٠%خطاي مثبت در مقدار متانول مورد نياز وجود داشته باشد.
٢-٢- ١- مدل هاي ارائه شده سيستم هاي شامل متانول
دو معادله حالت sPS-SAFT,CPA براي مخلوط هاي متانول دار که شامل پيوند هيدروژني ميباشند ارائه شده است [٥]. هر دو معادله حالت ذکر شده رفتاري مشابه براي سيستم هاي متانول دار نشان مي - دهد. پارامترهاي مورد نياز اين دو معادله حالت از نتايج داده هاي فشار بخار، دانسيته مايع ، آنتالپي تبخير و فاکتور تراکم پذير حاصل ميشود.
براي بررسي متناسب بودن مدل ارائه شده براي تعادلات فازي با سيستم ها، بايد محتمل ترين جايگاه (site) مولکول براي تشکيل پيوند هيدروژني را تعريف کرد(شکل ١)؛ و طبق آن بهترين مدل براي سيستم انتخاب شود. در سيستم هاي دوتايي هيدروکربن - آب و سيستم هاي سه تايي آب - متانول - هيدروکربن و تعادلات مايع - مايع (L-L) براي متانول دو جايگاه (B٢) و سه جايگاه (B٣) تعريف ميکنند[٦].
