بخشی از مقاله
خلاصه
در این پژوهش تثبیت فلز پالادیوم از طریق اتصال با مولکول های آلی بر روی نانوذرات مغناطیسی پوشش دار شده با سیلیکاژل گزارش گردیده است. این نانوکاتالیزور مغناطیسی توسط تکنیکهای طیف سنجی IR, SEM, XRD, VSM, TEM شناسایی گردیده است. کاتالیزور تهیه شده به طور مؤثری واکنش جفت شدن کربن-کربن در واکنش هک را کاتالیز کرده و جداسازی آن در پایان واکنش به خاطر خاصیت مغناطیسی آن بسیار ساده انجام می گردد.
-1مقدمه
-1-1نانوذرات
به طور کلی مواد نانو در مقایسه با مواد دانه درشت دارای خواص ویژه ای هستند. زمانی که اندازه مواد به زیر 100 نانومتر کاهش می یابد، بر اساس ساز وکار کوانتومی ،خواص غیرمعمولی نشان می دهند که می تواند ویژگی هایی مثل رسانایی، انتقال گرما، دمای ذوب، ویژگی نوری و مغناطیسی را تغیر دهد.کاهش اندازه نانوذرات منجر به افزایش کسر حجمی سطح اتم ها و ایجاد خواص ویژه ای می شود.
اخیرا ساخت نانوذرات با ویژگی مغناطیسی مورد توجه زیادی قرارگرفته است .[1] نانوذرات مغناطیسی به ذراتی با ماهیت مستقل و با ابعاد حداکثر 100 نانومتر و دارای عناصر مغناطیسی گفته می شود.[2]در بین انواع نانوذرات ،نانوذرات مغناطیسی به دلیل جداسازی آسان با یک میدان مغناطیسی خارجی و ظرفیت بالای آن برای استفاده در زمینه های گوناگون مانند تولید پیشرفته ،پززشکی ،انرژی و مواد غذایی بیشترین توجه را به خود جلب کرده است .[9-3]
نانوذرات مغناطیسی به دلیل داشتن سطح موثر زیاد،فعالیت شیمیایی و وجود برهمکنش های دوقطبی مغناطیسی،به اکسایش و تجمع حساس اند.در شرایط معمولی سطح نانوذرات به راحتی اکسید می شود که خواص آن را به شدت تحت تاثیر قرار می دهد.برای جلوگیری از اکسایش ناخواسته ،تجمع وحفظ خواص بی نظیر نانوذرات از روش های مختلف محافظت و پوشش دهی استفاده می شود.پوشش های کربنی ،سیلیکا،فلزی،پلیمرهای آلی از جمله آنها هستند. نمونه ای از نانو ذرات مغناطیسی آهن و اکسیدهای آهن Fe3O4 هستند .[10]
روش همرسوبی که در این مقاله به کار رفته است، فرآیندی است که در آن یک ماده محلول در محیط به یک ساختار نامحلول تبدیل می شود.اندازه ذراتی که با این روش بدست می آید می تواند تا حد زیادی متغییر باشد. مزیت این روش ارزان بودن،وقت گیر نبودن آن است و همچنین می توان در حجم کم واکنش مقدار زیادی نانوذره ساخت.در این روش یون های آهن - - 2+ و آهن - 3+ - در حضور OH- رسوب داده می شود .[13]
نانوفناوری می تواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم کند .با آنکه سطح فعال نانوکاتالست ها بسیار بالاتر از کاتالیزورهای معمولی است ولی سطح فعال نانوکاتالیست همواره از یک کاتالیزور همگن پایین تر است ,در مقابل نانوذرات کاتالیزوری به دلیل سایز بزرگ تر نسبت به کاتالیزور همگن در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند . سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیست در پایان واکنش از نانوکاتالیزور ها پلی میان کاتالیزور های همگن و ناهمگن ساخته است.
در مقایسه با جداسازی های متعارف ,جداسازی های مغناطیسی به عنوان یک ابزار قدرتمند و سریع و بسیارموثر و کارآمد برای محصولات و کاتالیزور ها هستند.کاتالیزور های ثابت شده روی نانوذرات مغناطیسی حمایت شده می تواند به آسانی جداسازی شوند از محیط های واکنش با استفاده از آهنربای خارجی که فراهم می کند یک جداسازی آسان از کاتالیزور را بدون نیاز به فیلترکردن ,سانتریفیوژکردن یا فعالیت های خسته کننده ی دیگر .بعلاوه ویژگی جالب از نانوذرات مغناطیسی سطح اصلاح شده مناسبشان است که فراهم می کند ناحیه ی گسترده ای از کاتالیزور های مغناطیسی عاملدار شده که فعالیت بالاتری را نشان می دهند.[14]
از مزایای استفاده از نانوکاتالیست ها میتوان به افزایش فعالیت و گزینش پذیری با کنترل اندازه منافذ و ذرات، افزایش کارایی این نانوکاتالیست ها به علت داشتن سطح بزرگتر و در نتیجه واکنش دادن تعداد بیشتذی از مولکول ها در یک زمان معین نسبت به کاتالیست های معمولی ،استفاده از نانوکاتالیست ها به جای کاتالیست های فلزی گرانبها، قابلیت جداسازی و اسخراج و بازیافت و استفاده مجدد از نانوکاتالیست ها به منظور کاهش هزینه های تولیدی را عنوان کرد.
-2-1کاربرد نانوذرات پالادیوم به عنوان یک کاتالیست مناسب در واکنش جفت شدن کربن-کربن بررسی کاربرد کاتالیست های ناهمگن وهمگن که از نانوذرات فلزی ساخته شده اند بخش مهمی از پژوهش ها را در سال های اخیر به خود اختصاص داده است. یکی از مهمترین چالش ها در ان زمینه ،کاتالیست های ناهمگنی هستند که در آنها نانوکاتالیست ها روی یک سطح جامد تثبیت شده باشد.
باتوجه به کاربردهای گسترده ی نانوذرات پالادیوم در سنتزهای آلی ،مخصوصا در جفت شدن های متقاطع مانند واکنش های سوزوکی،هک،استایل و سوناگاشیرا ،این مواد در میان سایر نانوکاتالیست ها شهرت فراوانی یافته اند.[19-15] جداشدن راحت از محصول موردنظر پس از انجام واکنش و توانایی استفاده مجدد بدون از دست دادن قابل توجه فعالیت کاتالیستی، اهمیت این نانوکاتالیست ها را از نظر تجاری و عملی با توجه به مقیاس بزرگ استفاده از این مواد را روشن می سازد.به همین دلیل تلاش های زیادی برای جمع آوری نانوذرات پالادیوم روی سطح یک بسترمناسب انجام شده است.آهن و اکسیدهای آهن بستری مناسب برای پذیرش نانوذرات پالادیوم هستند که در این پروژه مورد بررسی قرار گرفته است.
-1-2-1 واکنش جفت شدن
واکنش جفت شدن در شیمی آلی عبارتند از واکنش هایی که در آنها دو نقطه هیدروکربنی به کمک یک کاتالیزور حاوی فلز باهم جفت می گردند. این گروه از واکنش ها یکی از مهمترین روش ها در شیمی آلی هستند که به وسیله آنها می توان مولکول های پیشرفته ای که با روش های دیگر امکان سنتز آنها وجود ندارد را تهیه کرد . این واکنش ها از اواخر قرن 19 شروع شده و تاکنون نیز در حال مطالعه هستند. واکنش های جفت شدن به عنوان ابزار یک ابزار قدذتمند برای تشکیل پیوند کربن-کربن و کربن - هترواتم رشد بسیاری داشته است.
این واکنش ها را به دو دسته کلی می توان تقسیم کرد:
-1واکنش جفت شدن متقاطع در این واکنش ها دو مولکول متفاوت به هم پیوسته و یک مولکول جدید ایجاد می نمایند. از جمله این واکنش ها می توان به واکنش های هک سوناگاشیرا سوزوکی استایل نگیشی هیاما کوداما اشاره کرد.[21-20]
-2واکنش جفت شدن یکسان در واکنش جفت شدن یکسان دو مولکول مشابه با یکدیگر واکنش می دهند و یک مولکول جدید به وجود می آورند که در دو سوی پیوند ایجاد شده تقارن وجود دارد.به عنوام مثالی از این واکنش ها می توان به واکنش اولمن اشاره کرد که در حضور فلز مس و در دمای بالا انجام می شود. به دلیل اینکه شرایط این واکنش بسیار سخت بوده و بههمین دلیل امروزه این واکنش به طور کامل با واکنش های کوپل شده کاتالیز شده با کاتالیزورهای pdجایگزین شده اند.علاوه بر کاتالیزورهای pdترکیب های نیکل نیز در این واکنشبه کار گرفته شده است.
-2-2-1جفت شدن هک-میزوروکی
در میان انواع واکنش های کاتالیست شده توسط پالادیوم ،واکنش هک و شیمی مربوط به آن از جایگاه ویژه ای برخوردار است.واکنش هک -میزوروکی به صورت مستقل توسط هک و میزوروکی در اواخر سال های 1960کشف و در سال های 1970توسط هک توسعه داده شد.این واکنش خصوصا در ده تا پانزده سال بعد از ظهور خود رشد کرد تا جایی که به یکی از اساسی ترین واکنش های شیمی آلی بدل گشت.
واکنش هک می تواند تعداد زیادی از گروهای عاملی را در برگرفته و بنابراین یکی از ضروری ترین واکنش های شیمی آلی برای سنتز مولکول های پیچیده می باشد.[23-22] این واکنش جفت شدن c-cبین یک آریل هالید یا آلکنیل هالید یا تریفلات با یک الفین دارای حداقل یک هیدروژن می باشد که در حضور کاتالیست پالادیوم انجام می شود.
این واکنش جفت شدن c-cبین یک آریل هالید یا آلکنیل هالید یا تریفلات با یک الفین دارای حداقل یک هیدروژن می باشد که در حضور کاتالیست پالادیوم انجام می شود.R می تواند آریل ،بنزیل،وینیل و همچنین Xمی تواند شامل گروه های I,Br,Cl,OTF باشد ،در این واکنش آریل هالیدها به عنوان الکتروفیل و الفین انتهایی به عنوان نوکلئوفیل عمل می کند.
