پاورپوینت درس شیمی آلی فلزی

بخشی از پاورپوینت

اسلاید 1 :

درس شیمی آلی فلزی

اسلاید 2 :

شیمی آلی فلزی به عنوان شیمی پیوندهای فلز-کربن تعریف می شود.
بطور کلی تر، این گرایش راجع به تبدیلهای ترکیبهای آلی با استفاده از فلزهای گروه های اصلی، سری فلزهای واسطه، لانتانیدها و آکتنیدها می باشد.
برای درک موضوعهای شیمی آلی فلزی باید ساختار الکترونی کمپلکسها و مهم ترین نحوه پیوند بین فلزات و لیگاندهای معمول را یاد گرفت.
وقتی ساختار الکترونی را یاد گرفتیم فعالیت کمپلکسها را در واکنشهای انتخابی بررسی می کنیم.

اسلاید 3 :

حقیقتا“ تغییر خواص یک ماده با کمپلکس شدن به یک مرکز فلز واسطه، و همچنین آثار استریوشیمیائی ایجاد شده کاربردهای زیادی در شیمی آلی فراهم نموده است.
در این درس، ما گروه های اصلی کمپلکسهای آلی فلزی را از نقطه نظر ساختار و فعالیت بررسی می کنیم.
در بحث های خود، ما کمپلکسهای آلی فلزی را بر اساس نوع لیگاند، و خانواده فلز مورد بررسی قرار خواهیم داد.
احتمالا در انتهای درس در باره کاتالیستها صحبت خواهیم کرد.
نکته ای که حائز اهمیت است این است که فلزها در واکنش با ترکیبهای آلی نقش کاتالیستی دارند یا بطور استوکیومتریک مصرف می شوند!

اسلاید 4 :

شیمیدانهائی که در صنعت کار می کنند، فرآیندهائی را دنبال می کنند که در آنها فلز در مقادیر کاتالیتیکی مصرف دارند.
مسلما این تلاشها در جهت کاهش هزینه ها، آثار زیست محیطی، سمیت و در مواردی خوردگی می باشد.
فرآیندهای کاتالیتیکی عمدتا از فلزهای واسطه استفاده می کنند و به همین دلیل این دسته از فلزها اهمیت بخصوصی پیدا کرده اند.
فرآیندهای کاتالیتیکی بسیار زیادند و بخصوص در بیولوژی، صنعت و کارهای روزمره در آزمایشگاه ها دیده می شوند.

اسلاید 5 :

ما فرآیندهای مهم کاتالیستی و تاکید بر کاتالیستهای هموژن را مطالعه می کنیم، زیرا در این واکنشها مکانیسم و نحوه دخالت فلز، با اطمینان بیشتری توضیح داده شده است.
تاکید نه تنها بر روی فرآیندهای هیدروژناسیون و کربونیل دار کردن می باشد، بلکه فعال سازی کاتالیتیکی هیدروکربنها نیز حائز اهمیت هستند.
البته بحثی هم در مورد کاتالیستهای هتروژن نیز داریم.
در مبحث کاتالیست بعضی واکنشهای کاتالیستی آنزیمی را به بحث می گذاریم.
مبحثی را نیز به کاربرد فلزها در سنتز شیمی آلی اختصاص داده ایم. ما روی روشهای کاتالیتیکی تشکیل پیوند کربن-کربن به خصوص با استفاده از پالادیم بحث خواهیم کرد.

اسلاید 6 :

بررسی تاریخی شیمی آلی-فلزیاولین کمپلکسها: 1900-1760
اساسا رشد سریع در زمینه شیمی آلی-فلزی در آمریکا، انگلستان و آلمان در ربع سوم قرن 20 ام واقع شده است.
در سال 1760 اولین اتفاق در این زمینه در یک داروخانه در پاریس روی داد: کادت نامی روی مرکب حاوی کبالت کار می کرد، که برای تهیه آن از یک نمک کبالت حاوی آرسنیک استفاده کرده بود.
او مایع بدبو و دود کننده ای بدست آورد که شامل مخلوطی از cacadoyl oxide و tetramethyldiarsine بود که از طریق واکنش زیر بدست می آمدند:

اسلاید 7 :

یکی از وقایع کلیدی در قرن نوزدهم کشف اولین ترکیب π complex به نام Zeise salt در سال 1827 بود، اگرچه فرمول درست آن خیلی بعد مشخص شد.
K[PtCl3(η2-C2H4)]
در اواسط دهه 1850 چندین کمپلکس آلکیل-فلز حساس به هوا توسط Frankland سنتز شدند:

اسلاید 8 :

ZnEt2 (1849),
HgEt2 (1852),
SnEt4 and BMe3 (1860),
کمپلکسهای Hg و Zn فورا برای سنتز کمپلکسهای آلی-فلزی بسیاری از گروه های اصلی دیگر بکار برده شدند.
برای نمونه، Friedel و Crafts چندین Organochlorosilane سنتز کردند:
RnSiCl4–n from the reactions of SiCl4 with ZnR2 (1863)
مدت کوتاهی بعد، Schutzenberger یک شیمیدان آلمانی اولین مشتق حاوی پیوند metal-carbonyl را سنتز کرد:
[Pt(CO)2Cl2] and [Pt(CO)Cl2]2 (1868-1870)

اسلاید 9 :

بیست سال بعد، اولین ترکیبهای Binarymetal-carbonyl سنتز شدند:
[Ni(CO)4] (Mond, 1890)
and [Fe(CO)5] (Mond and Berthelot, 1891)
از سال 1893 به بعد طی یک دوره 20 ساله، Werner ایده های جدیدی در زمینه شیمی معدنی بنیان نهاد، و در رساله اش پیشنهاد کرد که در کمپلکس[CoL6]3+، 6 لیگاند در یک ساختار هشت وجهی یون Co3+ را احاطه کرده اند.
ایده رایج در آن زمان به شیمیدانهای کاملا شناخته شده از جمله Jorgensen تعلق داشت که مطرح می کردند لیگاندها به صورت یک زنجیره پشت سرهم قرار می گیرند و فلز در انتهای آن است.

اسلاید 10 :

1900-1950: Grignard, Sabatier, and Catalysis in Germany
اوایل قرن بیستم بود که سهم فرانسه توسط کارBarbier و دانشجویش Victor Grignard ثمر داد.
نام Grignard برای همیشه در تاریخ شیمی جاودانه شد، برای واکنش منیزیم با هالایدهای آلی، از طریق افزایش اکسایشی، که منجر به تولید معرف گرینیارد شد که می تواند مشتقات کربونیل دار را آلکیله کند:
این کشف نه تنها در شیمی آلی دارای اهمیت است بلکه ثابت شد که جایگاه مهمی در شیمی آلی-فلزیء فلزهای واسطه دارد.

اسلاید 11 :

در سال 1919، Hein ماده ای را سنتز کرد که باور داشت یک مشتق پلی فنیل کروم [(Cr(σ-Ph)n] باشد:
اما 36 سال بعد مشخص شد که این ترکیب یک ساختار π sandwich-type دارد.
نیمه اول قرن بیستم به خصوص در ارتباط با ظهور کاتالیست حائز اهمیت بود.
تفاوت بین کاتالیست همگن و غیرهمگن برای اولین بار توسط شیمیدان فرانسوی Paul Sabatier ( یکی از دانشجویان Berthelot ) معرفی شد.

اسلاید 12 :

کار Sabatier و Senderen روی هیدروژناسیون هتروژن اولفینها به هیدرکربنهای اشباع شده توسط نیکل بالاخره منجر به گرفتن جایزه نوبل در سال 1912 توسط Grignard و Sabatier شد.
بسیاری از کشف های پویا، در خلال نیمه اول قرن بیستم در آلمان انجام شد.
در سال 1922، Fischer و Tropsch واکنش بین CO و H2 را توسط یک کاتالیست هتروژن کاتالیز کردند و مخلوطی از آلکانهای خطی و آلکنها با مقادیر کمی محصولهای جانبی اکسیژن دار تولید کردند (فرآیند Fischer-Tropsch در سال 1925 صنعتی شد).
در سال 1938، Roelen با سنتز [Co2(CO)8]توانست واکنش Hydroformylation اولفینها توسط CO و H2 ( Oxo process ) راکاتالیز کند.
از سال 1939 تا اواخر دهه 1940، Reppe روی تبدیل کاتالیتیکی آلکینها به محصولهای مفیدتر کار کرد.
برای مثال، تبدیل استیلن به سیکلواکتاتترائین در سال 1948.

اسلاید 13 :

بطور عجیبی در طول این سالها فقط تعداد معدودی کمپلکس جدید کشف شدند.
علاوه بر iodotrimethyl platinum, [PtMe3I] که توسط Pope در اوایل قرن 20 ام سنتز شد، کمپلکسهای زیر نیز سنتز شدند:

اسلاید 14 :

1950-1960: THE DISCOVERY OF FERROCENE AND THE BOOM OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY
در دهه 50 است که شیمی معدنی و آلی-فلزی در آمریکا به رشد چشمگیری دست یافت.
Henry Taube کمپلکسهای معدنی را به عنوان بی اثر یا فعال در واکنشهای جانشینی، بسته به طبیعت لیگاند و درجه اکسایش فلز دسته بندی کرد (سال 1951).
شیمیدان انگلیسی Dorothy Crowfoot-Hodgkin توانست طی سالهای 1961-1953 ساختار کوآنزیم ویتامین B12 را به کمک X-ray تعیین کند و جایزه نوبل را در سال 1964 از آن خود کند.

اسلاید 15 :

Pauson یک ساختار دارای پیوند سیگما برای کمپلکس پیشنهاد کرد که دارای 10 الکترون ظرفیت بود:
کتابی توسط Sidgwick تحت عنوان
“Theory of Valency” (Cornell University, Ithaca, 1927) به چاپ رسید که قاعده 18 الکترونی را برای کمپلکسها پیشنهاد کرد.
در دانشگاه هاروارد، Wilkinson و Woodward قاعده پیشنهادی را جدی گرفتند و فوری فهمیدند که فرمول نادرست است.

اسلاید 16 :

چند ماه بعد، آنها اولین ساختار ساندویچی را، درست قبل از Fischer چاپ کردند.
Fischer ترکیب را Ferrocene نامید، یک کمپلکس 18 الکترونی، که دو حلقه کاملا موازی بودند، و به صورت π-bound به اتم آهن متصلند و خواص آروماتیک دارند (1952).
Wilkinson در دانشگاه هاروارد tenure اش را تمام نکرد و به لندن برگشت ( Imperial College ). این ساختار باعث شد که Wilkinson و Fischer در سال 1973 جایزه نوبل گرفتند.

اسلاید 17 :

Cobaltocenium که ایزوالکترونیک با فروسن است نیز در سال 1952 سنتز شد.
کمپلکسهای ساندویچی با فلزهای دیگر نیز بخصوص در دانشگاه آکسفرد توسط دانشجوی باهوش Wilkenson بنام Malcolm L.H. Green سنتز شدند.
بعضی از این کمپلکسها مانند [FeCp(CO)2]2 یک پیوند فلز-فلز، با ساختار با انعطاف داشتند. اینها را کمپلکسهای Fluxional نامیدند ( Cotton & Wilkenson, 1955 ).
در سال 1956، Longuet-Higgins و Orgel پیش بینی کردند که امکان دارد بتوان کمپلکسهای 18 الکترونی سیکلوبوتادی ان، که یک ترکیب آنتی آروماتیک!! است، سنتز نمود. این پیش بینی دو سال بعد به واقعیت پیوست.

اسلاید 19 :

یک رویداد مهم در سال 1955، کشف واکنش پلیمریزاسیون اولفین با کاتالیست هموژن بر پایه تیتانیم و آلومینیم توسط Ziegler و Natta بود. این محققین جایزه نوبل شیمی را در سال 1963 از آن خود کردند.
پلیمریزاسیون فضاگزین پروپیلن، که توسط Ziegler و Nattaکشف شد، در وهله اول به رفتار سطح شروع کننده هتروژن نسبت داده شد؛ اما این تفسیر دوام نیاورد.
Ziegler همچنین کشف کرد که Hydroalumination اولفینها منجر به tris-alkyl-aluminum می شود، که ماده بسیار مهمی در صنعت شیمی می باشد.

اسلاید 20 :

در همین دوره زمانی بود که Wittig واکنش Wittig (1953) را کشف کرد، و H. C. Brown واکنش Hydroboration را کشف کرد (1956).
آنها مشترکا جایزه نوبل شیمی را در سال 1979 گرفتند.
این دهه با گزارشی از واکنش افزایشی-اکسایشی در شیمی فلزات واسطه در سال 1959 پایان یافت.