بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
بررسي روش هاي حذف سولفور از سوخت هاي مايع
چکيده :
سولفور به طور مستقيم مسئول بسياري از اثرات نامطلوب برروي سلامت ، صنعت ، اقتصاد و محيط زيسـت مـي باشد. بيماري هاي تنفسي، مسموم شدن کاتاليست هاي مورد اسـتفاده در صـنعت نفـت و پتروشـيمي، افـزاي فرسايش و ايجاد رسوبات نامطلوب در موتورخودروها، باران هاي اسـيدي، تخريـب گياهـان ، بـي رنـگ کـردن رنگدانه ها، تضعيف الياف آلي و کاهش ديد، بخشي از اثرات اين آلاينده مي باشند. بيش از ٨٠ درصد از انتشـار اکسيدهاي گوگرد ناشي از احتراق سوخت ها مي باشد. قوانين و مقررات زيست محيطـي نيـز بـه طـور سـخ گيرانه اي به حداقل رساندن اين آلاينده ها را درنظر گرفته اند. اين قوانين بدون در نظـر گـرفتن قابليـت هـاي تکنولوژيکي براي دستيابي به اين سطح از سولفور وضع گرديده اند بنابراين توليـد کننـدگان سـوخت ، اقـداما بسياري را براي رسيدن به اين استانداردها آغاز نموده اند. در اين راستا روش هاي نويني ابـداع گرديـده و روش هاي قديمي نيز اصلاح شده و ارتقاء پيدا کرده اند. در اين مقاله انواع ترکيبات سولفور موجود در سـوخت هـا و اثرات نامطلوب آنها، انواع روش هاي سولفورزدايي، نقاط قوت و ضعف هر يک و پارامترهاي موثر در انتخاب هـر يک از اين روش ها مورد بررسي قرار مي گيرد.
کلمات کليدي :
هيدروسولفورزدايي، جذب سطحي، بيوسولفورزدايي، زئوليت ، سوخت هاي حمل ونقل
١ - مقدمه
يک پالاشگاه مدرن در واقع يک کارخانه ي صنعتي بسيار جامع مي باشدکه وظيفه ي اصلي آن توليد محصولات
باارزش از روغن خام ورودي است . بااستفاده از فرآيندهاي مختلف فيزيکي و شيميايي از قبيل تقطير. استخراج . اصلاح و تبديل .
هيدروژن دهي. کراکينگ و امتزاج ، نفت خام را در پالايشگاه به محصولات با ارزش بالاتر تبديل مي نمايند. محصولات اصلي پالايشگاه LPG. بنزين . سوخت هاي ديزل و جت . واکس . گريس ها يا روان کننده ها. قير و مواد شيميايي نفتي مي باشند. از طرفي انرژي و هيدروژن نيز براي کاربردهاي داخلي و خارجي در يک پالايشگاه توليد مي گردند. بنزين . ديزل و سوخت هاي غيرحمل و نقلي ٨٠-٧٥ درصد از کل محصولات يک پالايشگاه را شامل مي شوند بنابراين اغلب فرآيندهاي سولفورزدايي به شکل گيري اين محصولات رسيدگي مي کنند. کاهش سطح سولفور در سوخت ها مي تواند انتشارات خطرناک را به سه روش
کلي کاهش دهد:
(١) از طريق کاهش مستقيم اکسيد سولفور (SO٢) و ذرات سولفات
(٢) از طريق افزايش عملکرد بهتر سيستم هاي کنترل انتشارات به ويژه کاتاليست ها
(٣) از طريق توانايي استفاده از تکنولوژي هاي جديد براي کاهش انتشارات از قبيل فيلترهاي ذرات ديزل ، جاذب هاي
NOx و سيستم هاي کاهش سولفور.
بنابراين از سال ١٩٧٩ کانادا، ايالات متحده ي آمريکا و ملت هاي اروپايي چندين توافق نامه را براي کاهش و کنترل انتشارات سولفور امضا کردند. اکثر اين توافقات سوخت هاي حمل و نقل را مورد هدف قرار مي دادند چرا که سوخت ها يکي از مهمترين منابع انتشار اکسيدهاي گوگرد مي باشند. در سال ١٩٩٣ قانون هواي پاک فروش و عرضه ي نفت ديزل با غلظت سولفور بيشتر از mg.kg ٥٠٠ را ممنوع نمود. در سال ١٩٩٨ اتحاديه ي اروپا هدف دستيابي به مقدار سولفور ديزل ٣٥٠ و ٥٠ ميلي گرم در هر کيلوگرم را به ترتيب براي سالهاي ٢٠٠٠ و ٢٠٠٥ قرار داد. اقدامات مشابهي نيز در کانادا و آمريکا براي کاهش سولفور در سوخت هاي ديزل و بنزين انجام شد. مقررات هاي جديد سولفور در کانادا و آمريکا از اول جون ٢٠٠٦ براي کاهش مقدار سولفور در سوخت ديزل جاده اي و بنزين به ترتيب از mg.kg ٥٠٠ و mg.kg ٣٥٠ به mg.kg ١٥ و mg.kg ٣٠ به مرحله اجرا درآمد. ماکزيمم مقدار سولفور مجاز در ديزل در سال ٢٠١٠ در آمريکا mg.kg ١٠ در نظر گرفته شده است
.[1]
قوانين و مقررات ها بدون در نظر گرفتن قابليت هاي تکنولوژيکي براي دستيابي به اين سطح از سولفور وضع گرديده اند بنابراين توليد کنندگان سوخت اقدامات بسياري را براي رسيدن به اين استانداردها آغاز نمودند. در اين راستا روش هاي نويني ابداع و روش هاي قديمي نيز اصلاح شده و ارتقاء پيدا کردند. در اين مقاله ما روش هاي سولفورزدايي از سوخت هاي مايع را مورد بررسي قرار مي دهيم .
٢- ترکيبات گوگردي موجود در سوخت هاي مايع و اثرات آنها
اغلب نفت ها شامل گوگرد آزاد بصورت محلول هستند که در اثر تبخير کريستاليزه ميگردد. گوگرد ممکن است بصورت
هيدروژن سولفوره ، تيوفن ، مرکاپتان ، تيواتر، دي سولفور و سولفور کربنيل وجود داشته باشد. مقدار گوگرد در نفت بستگي به منطقه اي دارد که در آنجا نفت تشکيل گرديده است [٢]. مقدار گوگرد نفت خام ايران در حدود ١.٣٥ درصد ميباشد. هرگاه نفت خامي بيش از ٠.٥ درصد گوگرد داشته باشد آن را نفت غني از گوگرد مينامند که نفت ايران از اين دسته ميباشد.
ترکيبات گوگردي موجود در سوخت هاي مايع بطور کلي به ٤ دسته متمايز تقسيم ميشوند:
(١) ترکيبات داراي خاصيت اسيدي که از آن جمله سولفيدهيدروژن (H-S-H)، مرکاپتان ها (R-S-H) و متيل - مرکاپتان (S-H-CH٣) را ميتوان نام برد. (٢) ترکيبات داراي خاصيت شيميايي خنثي و ناپايدار در برابر حرارت که از آن جمله سولفيدها (R-S-R) و متيل سولفيد(S-CH٣-CH٣) را ميتوان نام برد. (٣) ترکيبات پايدار در برابر حرارت و داراي خاصيت شيميايي خنثي که ترکيبات حلقوي سولفيددار از اين دسته اند که از آن جمله تيوفن ها (S-CH٤٤) را ميتوان نام برد.
(٤) ترکيبات اکسيژنه گوگردي که از آن جمله سولفون (SO٢-R٢) و سولفوريک اسيد (R-SOH٣) را ميتوان نام برد.
گوگرد اثرات مخرب و زيان آور بسياري را دارا مي باشد که برخي از آنها که از دلايل اصلي جداسازي ترکيبات گوگردي
از نفت خام و برش هاي نفتي مي باشند را ميتوان به اين صورت برشمرد:
بيشتر اين ترکيبات باعث مسموم شدن کاتاليست هاي مورد استفاده در پالايش نفت و صنعت پتروشيمي مي شوند.
ترکيبات گوگردي پس از احتراق سوخت هاي فسيلي، با توليد نمودن SO٢ و SO٣ باعث آلودگي هوا و محيط زيست ميشوند.
وجود گوگرد در محصولات نفتي غالباً اثرات نامطلوبي داشته و حضور آن در سوخت باعث ايجاد خوردگي در موتور خودروها ميشود.
وجود گوگرد در گازوئيل (نفت گاز)، باعث افزايش فرسايش و ايجاد رسوبات نامطلوب در موتورهاي ديزلي ميشود.
وجود گوگرد در روغن ها باعث کم شدن مقاومت اکسيد شدن روغن ها و تشکيل رسوبات نامطلوب و سخت ميشود.
سولفيد هيدروژن که ترکيب گوگردي گازي شکل ميباشد، يکي از انواع گازهاي فوق العاده سمي است که اگر نسبت آن در هوا به ١ درصد برسد در مدت نيم ساعت انسان را مسموم کرده و از پاي در ميآورد.
باران هاي اسيدي ، بيماري هاي تنفسي ،تخريب گياهان ، بي رنگ کردن رنگدانه ها ، تضعيف الياف هاي آلي و کاهش ديد.
٣- طبقه بندي تکنولوژيهاي سولفورزدايي
بطورکلي براي فرآيندهاي سولفورزدايي ترکيبات آلي سولفوردار طبقه بندي کلي بيان نشده است . اما بر اساس کارهاي انجام شده تا کنون سه گونه دسته بندي براي فرآيندهاي سولفورزدايي ارائه شده است . اولين دسته بندي بر اساس وضعيت تغييرات ترکيبات گوگردي در طول فرآيند گوگردزدايي صورت گرفته است . بر اين اساس فرآيندهاي سولفورزدايي در سه طبقه
زير جاي ميگيرند:
● فرآيندهايي که ترکيبات آلي سولفوردار را تخريب و تجزيه ميکنند و سولفور باقيمانده به صورت جامد يا گاز از مولکول آلي جدا ميشود و مولکول آلي به برش نفتي باز خواهد گشت . نمونه بارز اين نوع فرآيندها، فرآيند هيدرودسولفوريزاسيون (HDS) است .
● فرآيندهاي که ترکيبات سولفوري را فقط از برش نفتي جدا ميکنند و آنها را تخريب نميکنند. فرآيندهايي نظير
فرآيند جذب سطحي و آلکيلاسيون از اين دسته هستند.
● فرآيندهايي که بعد از جداسازي ترکيبات آلي سولفوردار از برش نفتي، آنها را تخريب ميکنند. بهترين مثال براي اين نوع فرآيندها فرآيند تقطير کاتاليستي است . اين فرآيند بيشتر براي حذف کامل سولفور از جريان هاي زياد مواد به کار ميرود.
دومين دسته بندي بر اساس نقش هيدروژن در عمليات گوگردزدايي انجام شده و فرآيندهاي گوگردزدايي را به دو دسته
مبتني بر هيدرودسولفوريزاسيون (HDS)١ و غير مبتني بر هيدرودسولفوريزاسيون (NON-HDS) تقسيم ميکنند[٣].
سومين دسته بندي بر اساس طبيعت فيزيکي يا شيميايي فرآيند جهت حذف ترکيبات گوگردي صورت ميگيرد. شکل ١ نمايي از اين دسته بندي و برخي از متداولترين روش هاي هر گروه را نشان ميدهد.
در اين تحقيق دسته بندي دوم را مبنا قرار داده و برخي از فرآيندهاي آن را توضيح خواهيم داد.
2
٤- فرآيند هيدرودسولفوريزاسيون
حذف ترکيبات آلي گوگرددار يکي از فرآيندهاي مهم در پالايش نفت است . اغلب فرآيندهاي کاتاليستي در دماي حدود
٣٠٠ درجه سانتيگراد و فشار هيدروژن ٢٠-١٠٠ اتمسفر با استفاده از کاتاليست
انجام ميشوند. فرآيند HDS براي ترکيبات نفتي شامل تيول ها، سولفيدها و دي سولفيدها بسيار موثر است ولي براي تيوفن ها و مشتقات تيوفني مناسب نيست . بنابراين ترکيبات سولفوره که عمدتا شامل تيوفن ، بنزوتيوفن ، دي بنزوتيوفن و ساير مشتقات آلکيلي تيوفن در سوخت هاي مايع باقي ميمانند. حداقل واکنش پذيري مربوط به دي بنزوتيوفن با گروه هاي متيل در موقعيت
٤و٦ است . ٤- متيل دي بنزوتيوفن (MDBT-٤)، و ٤و٦- دي متيل دي بنزوتيوفن (DMDBT-٤,٦)، ترکيبات سولفور سرسخت ميباشند که سولفورزدايي عميق با فرآيند HDS را بشدت سخت ميکنند. اخيرا شرکت Akzo Nobel کاتاليست جديد Nebula را براي فرآيند HDS معرفي کرده است . اين کاتاليست بر پايه نيکل موليبدم (NiMo) بوده و ١٥ الي ٢٠ درصد فعال تر از کاتاليست هاي کنوني فرآيند HDS است . اگرچه استفاده از اين کاتاليست جديد نيازمند مصرف هيدروژن بيشتري در فرآيند HDS است ولي با استفاده از اين کاتاليست ميتوان مقدار سولفور موجود در گازوئيل را تا ppmw١٠ کاهش داد. از طرفي درغلظت هاي پايين ترکيبات گوگرددار، به تجهيزات بزرگتر و حساستر نيازمند ميباشد. يک تخمين نشان داد که براي کاهش گوگرد موجود در ديزل از ppm ٥٠٠ به ppm ١٥، راکتور HDS تا هفت برابر بايد بزرگتر شود و حتي تحقيق ديگري نشان ميدهد که براي کاهش گوگرد ديزل از ppm ٣٠٠ به کمتر از ppm ١٠ حجم راکتور HDS در فشار psi ٦٠٠ تا پانزده برابر و در فشار psi ١٠٠٠ تا پنج برابر بايد افزايش يابد.
بازدهي فرآيند HDS به نوع کاتاليست ، غلظت گونه فعال بر روي کاتاليست و شرايط واکنش بستگي دارد. فعاليت ترکيبات سولفوري به ساختار و محل اتم گوگرد در ترکيب بستگي زيادي دارد. با تغيير شرايط فرآيند HDS، سولفورزدايي کامل از برش هاي نفتي امکان پذير است وليکن در اين تغيير شرايط ، علاوه بر واکنش هاي سولفورزدايي واکنش هاي ناخواسته نيز صورت ميگيرند. به عنوان مثال هنگاميکه بنزين واحدکراکينگ کاتاليستي سيال ٣ (FCC) در فشارهاي بالا سولفورزدايي شود، بسياري از اولفين ها اشباع و عدد اکتان کم ميشود. همچنين در دماهاي بالا، تشکيل کربن آزاد و نشست آن روي کاتاليست ها افزايش مييابد.
با بهبود کاتاليست و به کار بردن راکتورهاي جديد ميتوان تا بيش از ٩٨ درصد گوگرد موجود در برش نفتي را حذف
کرد[٥,٤,٣]. پيش بيني ميشود که حذف کامل سولفور از برش هاي نفتي در ٥-١٠ سال آينده امکان پذير باشد. به طور کلي
معايب روش هيدرودسولفريزاسيون عبارتند از:
(١) براي ترکيبات سولفور مقاوم ، HDS نيازمند دماو فشار بالاتر و زمان اقامت طولاني تري مي باشد. اين باعث پرهزينه شدن فرآيند به دليل نياز به ظروف و امکانات واکنشي قوي تر مي شود.
(٢) براي واحدهاي قديمي، که براي دستيابي به سطوح جداسازي سولفورجديد مناسب نمي باشند، نصب وسايل و امکانات جديد HDS و بار سنگين هزينه ي سرمايه گذاري اجتناب ناپذير مي باشد.
(٣) فرآيند HDS ترکيبات سولفور پارافيني از قبيل تيول ها، سولفيدها و دي سولفيدها را به طور موثري جداسازي مي نمايد. با اين حال برخي از ترکيبات حاوي سولفور آروماتيک از قبيل استخلاف هاي ٤- و ٤.٦- دي بنزوتيوفن ، و ناجورحلقه هاي سولفوري پلي آروماتيکي (PASHs) براي فرآيند HDS مقاوم مي باشند و از ترکيبات اورگانوسولفور فراوان بعد از فرآيند HDS تشکيل مي شوند.
(٤) هيدروژن اتمسفر در فرآيند HDS باعث هيدروژن دار شدن ترکيبات اولفيني و کاهش ارزش گرمايي سوخت مي شود. براي افزايش ارزش گرمايي، جريان تصفيه شده ي فرآيند HDS به واحد کرکينگ کاتاليستي سيال (FCC)
فرستاده مي شود که به هزينه ها اضافه مي نمايد.
(٥) با اينکه فرآيند HDS به عنوان يک روش کم هزينه براي سولفورزدايي سوخت در نظر گرفته مي شود، هزينه ي جداسازي سولفور از ترکيبات مقاوم به وسيله ي فرآيند HDS گران مي باشد.
٥- فرآيندهاي غير مبتني بر هيدرودسولفوريزاسيون
فرآيندهايي که براي تخريب و تجزيه ترکيبات آلي گوگرددار از هيدروژن استفاده نميکنند، به فرآيندهاي غير هيدرودسولفوريزاسيون ٤ مشهورند. در زير برخي از اين روش ها که قابليت گوگردزدايي بالايي دارند ذکر خواهد شد.
٥. ١. فرآيند آلکيلاسيون ٥
اگر بتوان دماي جوش ترکيبات گوگردي را به طريقي بالا برد، ميتوان آن ها را با يک عمليات تقطير از هيدروکربن ها
8
جدا کرد. کمپاني نفتي بريتيش پترليوم ٦ براي اولين بار اين روش را تحت نام OATS ٧ براي گوگردزدايي از جريان FCC
ارائه داد. در اين روش ، ترکيبات تيوفني را بوسيله اولفين ها آلکيله ميکنند. اين واکنش در شکل ٢ نشان داده شده است .
تيوفن هاي آلکيل دار شده مانند ٣- هگزيل تيوفن يا.و ٢-اکتيل تيوفن داراي دماي جوش بالاتري مي باشند(به ترتيب ٢٢١ و
٢٥٩ درجه ي سانتيگراد). با يک فرآيند تقطير، هيدروکربن ها را از ترکيبات گوگردي جدا کرده و اين ترکيبات را جهت تجزيه به واحد HDS انتقال ميدهند.
