بخشی از مقاله
بررسي ساختار مولکولي وشيميايي قير و اثر آن بر رفتار رئولوژي و فيزيکي قيرها
چکيده :
استفاده از قير به عنوان مصالح ساختماني به دوران باستان برميگردد، در آن دوران جهت تهيه قير از منابع طبيعي استفاده ميشد، اما اکنون با روش هاي نوين ، قير به صورت مصنوعي (پالايشگاه ) توليد ميشود. اين مقاله با تأکيد بر روي خواص رئولوژيکي قير به بيان درک فعلي از ساختار قير پرداخته است . ارتباط بين شيمي، ساختار و خصوصيات مکانيکي در چارچوب يک تصوير کلوئيدي از قير بيان شده است . که اين شناخت باعث درک پديده هاي پيچيده تري مانند پيري قير ميشود. در اين تحقيق به بررسي دقيق ساختار شيميايي و فيزيکي قير که توسط محققان مختلف انجام شده است پرداخته مي شود. زيرا همواره براي مهندسان عمران و به خصوص متخخصان راه و ترابري، اجزاء قير به طور کامل شناخته شده نبوده و به همين دليل برخي از رفتارهاي قير و پليمر، به سختي قابل درک بوده است و به همين دليل در اين مقاله سعي شده اين موارد به صورت ساده ارائه و جمع آوري گردد.
کلمات کليدي: قير، اصلاح قير، پليمر، ساختار شيميايي
١ – مقدمه
تاريخچه استفاده از قير به ١٨٠.٠٠٠ سال قبل در سوريه بر مي گردد [١]. در ابتدا هدف ، استفاده از خصوصيت چسپندگي و ضد آب بودن قير بوده است . علاوه بر آن براي مصارف پزشکي، در درمان بيماريها، به عنوان يک ضدعفوني کننده و جهت موميايي کردن اجساد، استفاده شده است [٤-١].
قير طبيعي، ماده چسبنده اي است که ممکن است به صورت درياچه يا باقيمانده نفوذ در سنگ ها در سطح زمين باقي بماند.
در سال ١٩١٠ با ظهور تکنولوژي تقطير در خلا، اين امکان براي تهيه قير مصنوعي پيدا شد[٥]. در حال حاضر ٩٥ درصد از قير توليد شده در جهان در صنعت روسازي جاده ها استفاده ميشود، که در آن ها قير به عنوان ماده چسباننده استفاده مي - شود[٦]. به منظور مقاومت در برابر شرايط آب و هوايي و همچنين عملکرد مناسب در شرايط ترافيکي سنگين لازم است مشخصات قير و آسفالت بهبود يابد.
خصوصياتي يک قير مناسب بايد به صورتي باشد که بتواند قير طبيعي در دماي بالا (حدود C١٦٠) به صورت کاملا همگن باشد. از طرفي در بالاترين درجه حرارتي که آسفالت تجربه ميکند با توجه به نوع منطقه (حدود C٦٠) همچنان سفت باقي بماند و در پايين ترين درجه حرارات با توجه به نوع منطقه (پايين تر از C٢٠-) همچنان نرم باقي بماند که بتواند در برابر ترک خوردگي آسفالت مقاومت کافي را داشته باشد.
جمع کردن تمام اين ويژگيها در قير که در تناقض با هم هستند کاري دشوار است . بنابراين لازم است که با توجه به نوع آب و هوا، بهينه ترين نوع قير انتخاب شود. با توجه به آنچه گفته شد انواع مختلف قير در درجه هاي مختلف وجود دارد. به منظور گسترش محدوده دمايي براي مناطق مختلف با شرايط آب و هوايي مختلف ، مواد افزودني مختلف پليمري و غيرپليمري مورد استفاده قرار ميگيرد [٧]. در اين مقاله به بررسي ساختار دقيق تر قير از نظر فيزيکي و شيميايي پرداخته خواهد شد.
٢- شيمي قير و ساختار آن
٢-١- فرآيند توليد قير
تا قرن ٢٠ تنها منبع طبيعي توليد قير از منابع نفـت و قيـر طبيعي بوده است . در حال حاضر، بخش عمـده قيـر مصـرفي در صنايع مختلف ، از تقطير نفت خام به دست ميآيد [٧]. بـه ايـن صورت که مواد به دست آمده از تقطير نفت خام در دماي بـالا (425C تا ٣٥٠) و تحت فشار بالا تصفيه ميشـود [٨ و ٩]. بـه طور کلي پالايشگاهها به توليد دو نوع قير، يکي نـرم و ديگـري سخت و در طبقه بندي هاي مختلف ميپردازند [٧]. جهت تهيه قير، روش هاي ديگـري نيـز وجـود دارد کـه از اهميـت تجـاري پاييني برخوردار است [٧]. در شکل ١ روش تقطيـر نفـت خـام جهت توليد قير را نشان ميدهد. در اواخر قرن ١٩ روش دميدن هوا (هوادهي قير) ايجاد شد که اولين بار، توليد قير از نفت خام مايع به دست آمد [٥ و ٨]، اصول اين روش به صـورت اکسـيد کردن قير در هوا در دماي 275C تا ٢٠٠ در مدت زمان کمـي مـيباشـد کـه گـاهي اوقـات در حضـور يـک کاتـاليزور ماننـد سولفات مس ، روي، آهن ، آلومينيوم ، کلرايد، اسـيد بوريـک و يا پنتا اکسيد فسفر انجام ميشود. مواد حاصل قير دميده شده يـا قير اکسيد شده ناميده ميشود که بـه منبـع نفـت خـام و شـرايط عملياتي و مخصوصا دمـاي دميـدن بسـتگي دارد[٧]. بـا وجـود ويژگيهاي خوب قير دميده ، اين نوع قير به علـت اينکـه بسـيار مستعد ترکخوردگي است ، به تدريج از صنعت راهسازي کنار گذاشته شد [١٠].
به طور کلي مي توان گفت کـه قيـر بـه دسـت آمـده از نفت خام ، ماده هيدروکربني است که از ٨٨%-٨٢ کـربن ، ١١%- ٨ هيدروژن ، ٦%-٠ گوگرد، ١,٥%-٠ اکسـيژن و ١%-٠ نيتـروژن تشکيل شده است [٨، ٩ ، ١٤ و ١٢]. اين عناصر از هر چهار جزء قير بـه دسـت مـي آيـد. معمـولا بـراي جداسـازي اجـزاء قيـر از روشهاي زير ميتوان استفاده کرد:
١. استخراج با حلال
٢. جذب سـطحي بر روي ذرات جامـد ريـز و صاف کردن بخش هاي جذب سطحي نشده
٣. کروماتوگرافي
٤. تقطير مولکولي به همراه يکي از روشهاي پيش گفته شـد
شکل ١ تقطير قير طبيعي [٨]
٢-٢ اجزاء قير
١. از آنجا که قير، پسـمانده نفـت خـام مـيباشـد اجـزاء سازنده آن نيز همانند نفت خام ميباشد. تنها تفـاوت ، درصد اين ترکيبات يا اجزاء در قير در مقايسه با نفت خام ميباشد. در نفت خام سه دسته از مواد بطور کلي وجود دارند:
٢. پارافين ها: هيدروکربنهاي اشـباع خطـي يـا شـاخه اي بدون ساختار حلقه اي
٣. نفتن ها: هيدروکربنهاي اشباع يک يا چند حلقه اي بـا يک يا چند شاخه فرعي پارافيني کـه هيـدروکربنهاي آليسيکليک نيز ناميده ميشوند.
٤. آروماتيـک هـا: هيـدروکربنهاي داراي يـک يـا چنـد حلقه آروماتيک بنزني، نفتالني و فنانتروني که توسط حلقه هاي نفتني يـا شـاخه هـاي پـارافيني بـه يکـديگر متصل شده اند.
در مورد نفت خام اينگونه مواد موجود در آن به صورت چهار جزء ترکيبات اشباع هـا، آروماتيکهـا، رزيـن هـا و آسـفالتن هـا Saturates, Armatics, Resins and) (Asphaltenes, SARA تعريف مـيشـوند. همانطورکـه از نام اين مواد انتظار ميرود اشباع هـا شـامل هيـدروکربنهاي سـير شده ميباشند، و آروماتيکها داراي حلقه هاي ساده ميباشند. در مورد رزينها و آسفالتنها شرايط تا اندازه اي متفـاوت مـيباشـد.
اين دو دسته از مواد داراي سـاختارهاي شـيميايي مشـابه بـوده و رزينها قابل تبديل به آسفالتن ميباشند. در واقع ، رزينهـا قابليـت تبديل به منومرهاي آسفالتني ميباشند و منومرهاي آسفالتني نيز قادر به تجمع با يکديگر و تشکيل خوشه هاي آسفالتني ميباشند. بسته به اينکه درصد مواد در نفت خـام چگونـه باشـد نوع نفت خام تعريف ميشود و بطور مسلم نوع قير مربوطـه نيـز متفاوت خواهـد بـود (جـدول ١). ايـن ترکيـب درصـدها از آن جهت اهميت دارد که بر چسبندگي مواد قير به مصالح سنگي و خواص آسفالت نهايي اثر شاياني دارد[٨ و ٩].
ترکيبات اشباع از نظر شـيميايي همانطورکـه گفتـه شـد زنجيرهاي هيدروکربني خطي و شاخه اي و حتي حلقوي بـدون هيچ پيوند دوگانه يا ساختار آروماتيـک مـيباشـند. در شـکل ٢ برخي از اين ساختارهاي شيميايي نشان داده شده است .
همانطور که در جدول ٢ ملاحظه ميشود ترکيبات اشباع عمدتا از کربن و هيدروژن تشکيل شده اند و نسبت H.C برابر بـا ١,٨ دارند. از آنجه که ترکيبـات اشـباع معمـولا از طريـق انحـلال و جذب انتخابي جدا سازي ميشوند با برخي ترکيبات الکيل نفتن و الکيل آروماتيکها نيز همراه هستند. به همين دليل مقدار هتـرو اتمهـا در آنهـا بسـيار جزئـي مـيباشـد. اشـباع هـا ٢٠%-٥ قيـر را تشکيل ميدهند، از نظر فيزيکي روغنهاي گرانرو سـفيد تـا زرد کمرنگ بوده و وزن مولکولي آنها در حدود ٨٠٠ گرم بر مـول مي باشد[٨ و ٩].
ترکيبات آروماتيـک داراي سـاختارهاي شـيميايي غيـر اشباع و هسته ها يا حلقه هاي آروماتيک ميباشند. آروماتيک هـا هميشه درصد نسبتا بالايي را در مقايسه با ترکيبات اشباع در قير تشکيل مي دهند (٦٥%-٤٠) و سيال هـاي گرانـرو قهـوه اي تيـره ميباشند. وزن مولکولي اين مواد بين ٣٠٠ تا ٢٠٠٠ گرم بر مول و نسبت H.C آنها ١,٥ ميباشد. آروماتيکها از اتصال حلقه هاي آروماتيک توسط زنجيرهاي کربني غيـر قطبـي و اشـباع ايجـاد شده اند و بعنوان حلال ترکيبات سـنگين موجـود در قيـر عمـل ميکنند (شکل ٣).
رزين ها نيـز ترکيبـاتي هسـتند کـه در n-هپتـان محلـول هستند و سـاختار شـيميايي مشـابه آسـفالتن هـا دارنـد ولـي وزن مولکولي آنها پايين تر بوده و H.C آنها برابر ١,٤ ميباشـد کـه از آسفالتن ها بيشتر ميباشد. رزنينها حاوي ترکيبـات اکسـيژن و نيتروژن دار نيز ميباشند. اينها ترکيباتي به رنـگ قهـوه اي تيـره اند، جامد تا نيمـه جامـد هسـتند، ماهيـت قطبـي دارنـد و بسـيار چسبناک ميباشند. به دليل شباهت ساختاري عامل پراکنده ساز آسفالتنها در قير ميباشند. درصد آسفالتنها تعيين کننده سـاختار سل يا ژل قير ميباشد. اين خـانواده از ترکيبـات وزن مولکـولي نسبتا بالا و اندازه ذرات بـين ١ تـا ٥ نـانومتر دارنـد (جـدول ٢). طرح ساده اي از اين ترکيبات و چگونگي انحلال آسـفالتنها در شکل ٤ نشان داده شده است [٨ و ٩].
شکل ٤: طرح ساده مولکول رزين در مجاورت مولکولهاي آسفالتن [٥].
آسفالتنها ترکيباتي هستند که از حلقـه هـاي آروماتيـک جوش خورده به يکديگر ساخته شده اند. بعلاوه ، اين ساختارهاي چند حلقـه اي مسـطح توسـط پلهـاي آليفاتيـک بـه يکديگر متصل شده اند . با پيشرفت روشهاي شناسـايي سـاختار شـيميايي اختلافـات جـديي در مـورد وزن مولکـولي آسـفالتنها بوجود آمده است . در گذشته وزن مولکولي آسفالتنها در گستره ١٠٠٠ تا ١٠٠٠٠ گرم بـر مـول بـرآورده شـده بـود ولـي امروزه اين مقدار به بين ١٠٠٠ تا ٢٠٠٠ کاهش داده شده اسـت .
در شکل ٧ يک نماي سه بعدي از سـاختار آسـفالتن نشـان داده شده است . اين ساختار گرافيت مانند و مسـطح قـادر بـه مجتمـع شـدن و برقـراري پيونـدهاي هيـدروژني و يـا واندوالسـي قـوي مي باشد[٨ و ٩].
شکل ٥: نمايش يک منومر آسفالتن و تجمع آنها [٥].
