بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق اکسید گرافن تک لایه با استفاده از روش هامر اصلاح شده سنتز و بر روي یک فلز هادي لایه نشانی شد. در ادامه براي جلوگیري از بر هم نشستگی یا استکینگ لایههاي مورد نظر از خشک کردن انجمادي استفاده شد تا هیدروژل به دست آمده تخلخل خود را حفظ نماید. در نهایت با استفاده از کوره دما بالا لایه هاي گرافن، اکسیژن زدایی شد و به عنوان ذخیرهساز لایه دوگانه اسفاده شد. تکنیکهاي الکتروشیمیایی ولتامتري چرخهاي و شارژ -دشارژ به منظور بررسی تاثیر فرایند حرارتی براي این منظور بررسی شد به طوري که براي گرافنی که از روش خشک کردن انجمادي به دست آمد بهترین ذخیرهسازي انرژي در دماي پخت 900 درجه با ظرفیت 148F/g محاسبه شد.
-1 مقدمه
یکی از حوزههاي فعالیت در علم مواد، توسعه مواد جدید براي کاربردهاي انرژي است که شامل مواد با خصوصیات ویژه در کاربرد به عنوان ماده الکترود براي ذخیرهساز انرژي نیز می شود. مواد کربنی نقش مهمی را در سیستمهاي ذخیرهسازي انرژي الکتروشیمیایی ایفا میکنند .[1-3] درEDLC ها از ترکیبات کربنی با تخلخل بالا مانند کربن فعال، گرافیت، گرافن، نانولولهاي کربنی، کربن نانوفایبر و کربنهاي نانومتري استفاده میشود که در این بین گرافن یک کاندیداي برجسته براي الکترود ابرخازنها میباشد.
به دلایلی نظیر در دسترس بودن، قیمتنسبتاً پایین، غیرسمی بودن، پایداري بالاي الکتروشیمیایی، پایداري حرارتی، سطح ویژه بالا و ساختار متخلخل کاربرد گستردهاي در ذخیره سازها پیدا کردهاند .[4, 5] ظرفیتEDLCها تنها با آگلومراسیون آسان و انباشتگی مجدد صفحات گرافن محدود میشود و منجر به مساحت سطح و چگالی انرژي پایین میشود. در مواردي با وجود اینکه احیاي مؤثر GO انجام میشود، رسانایی الکتریکی گرافن به دست آمده در مقایسه با گرافیت بسیار کمتر است .
براي بهبود پیدا کردن گرافن خالص میتوان آن را با اتمهاي مختلف غنیسازي کرد که علاوه بر اینکه منجر به تغییر سطح فعالیت شیمیایی آن میشود همچنین خاصیت تر شوندگی را نیز بهبود میبخشد. ولی یکی از موضوعات چالش برانگیز براي دوپ کردن اکسید گرافن استفاده از مواد و روشهایی است که گاهی گازهاي سمی فسفردار، نیتروژن دار و یا سولفور دار آزاد میکند. در این تحقیق با استفاده از روش خشک کردن انجمادي بعد از لایه نشانی EPD، هیدروژل به دست آمده ساختار متخلخل خود را کاملا حفظ مینماید که در افزایش ظرفیت و همچنین پایداري الکترود نقشی مهم ایفا میکند.
-2 روش تحقیق
گرافن اکسید به روش هامر اصلاح شده سنتز شد و پس از آن ماده جامد حاصل از طریق سانتریفیوژ جدا شده و به مدت 48 ساعت در داخل آون در دماي 70 ˚C قرار گرفت تا خشک شود. براي تهیه الکترودها 20 میلی گرم از گرافن اکساید در 20 میلی لیتر آب مقطر ریخته شد و بعد از پخش یکنواخت با استفاده از پروب سوسپانسیونی یکنواخت تشکیل میگردد. سپس 1 سانتی متر مربع از فوم نیکل به عنوان قطب مثبت به همراه الکترودي از جنس استیل به عنوان قطب منفی داخل سوسپانسیون گرافن اکساید قرار گرفت و با اعمال ولتاژ 10 ولت بین دو الکترود به مدت 15 دقیقه لایهاي از گرافن اکساید به روش الکتروفورز روي نیکل نشانده شد. پس از انجام لایه نشانی الکترود بدست آمده در زمانهاي 0، 12، 24، 48 و 72 ساعت در خشک کن انجمادي قرار گرفت که نتایج نشان داد در زمانهاي کوتاه پایداري الکترود به شدت پایین است و در زماهاي بالاي 48 ساعت تفاوت معنی داري در ظرفیت روي نمیدهد بنابراین 48 ساعت براي آزمایشات بعدي انتخاب شد.
-3 نتایج و بحث
براي تایید سنتز اکسید گرافن قبل و بعد از عملیت حرارتی از این نمونه ها طیف سنجی XRD به عمل آمد که طیفهاي مربوطه به همراه طیف گرافیت طبیعی در شکل 1 - الف - نشان داده شده است. الگوي پراش ایکس گرافن اکساید یک پیک بزرگ را در محدوده ϴ2 =10.24• نشان میدهد که مربوط به بازتاب - 0 0 1 - آن میباشد. این بازتاب، تایید کننده ساختار گرافن به همراه گروه هاي عاملی اکسیژندار بوده است. اکسید گرافن کاهش یافته داراي یک پیک پهن در زاویه 26/5 درجه که مطابق با صفحه 7/6 آنگستروم است. این نتایج پراش اشعه ایکس به لایه لایه شدن و کاهش اکسید گرافن و فرایندهاي حذف مولکول هاي آب جاي گرفته و گروههاي اکسیدي مربوط میشود.
شکل - .1الف - الگوي پراش پرتو ایکس - - XRD اکسید گرافن و گرافن کاهش یافته تحت دماي 900 درجه سانتی گراد. طیف XPS با بزرگنمایی زیاد در ناحیه Cs1 در اکسید گرافن. - ج - FESEM مربوط به بستر نیکل قبل لایه نشانی - د - بعد از لایه نشانی اکسید گرافن.
جهت بررسی میزان اکسایش و طبیعت پیوندهاي شیمیایی در نمونه اکسید گرافن از آنالیز طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس - XPS - استفاده شد. شکل 1 - ب - طیف با بزرگنمایی بالاي C1s نمونه را نشان میدهد .
همانطور که مشاهده میشود این پیک را میتوان به پنج جزء مرتبط با اتمهاي کربن در گروههاي عاملی متفاوت ساده سازي نمود:
- A - کربن غیر متصل به اکسیژن در284.6 eV، - B - کربن در پیوند C-O در 285.73eV، - C - کربن اپوکسی در حدود 286.23eV، - D - کربن کربونیل در 287.36eV و - E - کربن در پیوند C=C-O در .289.10eV جهت نشان دادن انجام لایه نشانی صفحات اکسید گرافن بر روي بستر نیکل، تصاویر FESEM مربوط به بسترهاي نیکل قبل و بعد از لایه نشانی در شکل 1 - ج و د - نشان داده شده است.
تصویر - ج - بستري از نیکل را قبل از لایه نشانی در بزرگنمایی 300× نشان میدهد، تصاویر - د - که در بزرگنمایی هاي 800× گرفته شدهاند انجام لایهنشانی صفحات گرافن روي بستر را به خوبی تایید میکند. همانطور که مشاهده میشود صفحات گرافن بعد از فرآیند خشک کردن انجمادي ذات متخلخل خود را نشان داده است که نشانه عدم بر هم نشستگی تک لایه هاي گرافن است.
عملکرد الکتروشیمایی نمونه هاي گرافن اکساید قبل و بعد از انجام کاهش به روش حرارتی در دماهاي 300 ˚C، ˚C 600 و 900 ˚C با سیستم سه الکترودي در جریان ثابت در محلول 6M KOH مورد بررسی قرار گرفت. به منظور بررسی رفتار الکتروشیمیایی نمونههاي تهیه شده از تکنیک ولتامتري چرخهاي در سرعتهاي روبش مختلف استفاده شد. شکل - 2 الف - منحنیهاي CV الکترودهاي ساخته شده در سرعت روبش 5 mv/s را نشان میدهد.
در نمودارهاي مربوط به هر یک از الکترودها پیکهاي ردوکسی مشاهده میشود که میتوان آنها را به اکسایش و کاهش برگشتپذیر گروه هاي عاملی روي صفحات کربنی نسبت داد. اگرچه انتظار میرود خود گرافن خالص خصلت ردوکس نداشته باشد و تنها خصلت غیر فارادایی در قسمت منفی پتانسیل از خود نشان دهد اما در این کار براي مقایسه بهتر خصلت فارادایی گروههاي عاملی اکسیژن دار این آزمون در قسمت مثبت پتانسیل به ثبت رسیده است.
لازم به ذکر است در این تحقیق صرفا خصلت فارادایی اکسید گرافن استک نشده مورد سوال و پاسخ قرار داده شده است . همانطور که انتظار میرفت با افزایش دماي کاهش به روش حرارتی تا ˚C 900 به دلیل حذف گروه هاي عاملی اکسیژن دار منجر به ایجاد مسیرهاي جدید و تسهیل شده براي انتقال الکترون و در نتیجه بهبود هدایت الکتریکی و رفتار ابرخازنی ماده فعال میشود. به منظور بررسی اثر سرعت روبش، ولتامتري چرخه اي نمونه گرافن کاهش یافته به روش حرارتی در 900 درجه سانتیگراد در سرعت هاي روبش مختلف 100-5 mV/s انجام و نتایج حاصل در شکل 2 - ب - نشان داده شده است.
همانطور که در این شکل مشاهده میشود با افزایش سرعت روبش فاصله پیکهاي ردوکس افزایش یافته و سیستم به صورت برگشت ناپذیر درآمده است. ظرفیت و رفتار عمر چرخهاي الکترودهاي تهیه شده از طریق تکنیک کرونوپتانسیومتري مورد بررسی قرار گرفت. منحنیهاي شارژ-دشارژ نمونهها تحت جریان 1A/g در شکل 2 - ج - نشان داده شده است. همانطور که ملاحظه میشود افت ناگهانی پتانسیل در ابتداي دشارژ - افت اهمی - در نمونهاي که در دماي 900 تحت عملیات حرارتی قرار گرفته است، در جریان دشارژي معین نسبت به سه نمونه دیگر کمتر است که حاکی از مقاومت ESR پایینتر در این نمونه است.
افت اهمی از مقاومت داخلی الکترود، متشکل از اتصالهاي الکتریکی و ماده فعال، مقاومت یونی محلول الکترولیت و مقاومت مهاجرت یونی در ماده الکترودي نشات میگیرد. بر اساس منحنی هاي شارژ-دشارژ نمونه ها در شکل مقاومت داخلی نمونهها با افزایش دماي پخت رو به کاهش میگذارد. ظرفیت ویژه سه الکترود قرار گرفته در دماهاي 600،900 و 300 درجه سانتی گراد در چگالی جریان 1A/g به ترتیب برابر با 135F/g، 106F/g و 63F/g بدست آمد. عمر چرخهاي سیستم با انجام 200 چرخه متوالی شارژ-دشارژ در چگالی جریان 2A/g مورد بررسی قرار گرفت که نتایج حاصل در شکل 2 - د - نشان داده شده است.
همانطور که در این شکل مشاهده میشود طی 50 چرخه اول ظرفیت ویژه افزایش یافته است که این افزایش ظرفیت نتیجه فعال شدن حین چرخه زنی است که معمولا در چرخههاي ابتدایی دیده میشود. در نهایت با انجام 200 چرخه ظرفیت ویژه به مقدار 110 F/g رسیده است که نسبت به بیشینه ظرفیت در 50 چرخهي ابتدایی، تنها %3.9 افت داشته است. این امر حاکی از عمر چرخهاي مناسب این ماده فعال ابرخازنی است.
شکل - .2الف - ولتامتري چرخه اي اکسید گرافن پخت شده در دماهاي مختلف - ب - تاثیر سرعت روبش اکسید گرافن پخت شده در دماي 900 - ج - نمودار شارژ-دشارژ اکسید گرافن پخت شده در دماهاي مختلف - د - عمر چرخه اي اکسید گرافن پخت شده در دماي .900
-8 نتیجه گیري
چهار الکترود شامل گرافن اکساید به عنوان ماده فعال ابرخازنی انتخاب شد تا خواص ابرخازنی آنها بررسی شده و با یکدیگر مقایسه شوند. مشاهده شد که با افزایش دماي کاهش در روش حرارتی با تبدیل هرچه بیشتر اکسید گرافن به گرافن ظرفیت ویژه دشارژ الکترودهاي تهیه شده بهبود یافت.
