بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله تاثیر روش ساخت نمونه اکسید آهن بر ویژگیهای ساختاری و موروفولوژی محصول، در دو روش همرسوبی و هیدروترمال مورد مطالعه قرار گرفته است. همچنین اثر افزودن ناخالصی CCl4 و بازپخت نهایی مواد مورد توجه قرار گرفته است. همگنتر شدن اندازه ذرات در روش هیدروترمال به واسطه افزودن CCl4 با نقش ناخالصی در جلوگیری از استمرار هستهزایی توضیح داده شده است. همچنین مشاهده شد افزودنی با واسطهگری اتصال ناهمسانگرد هستهها به یکدیگر نقش کلیدی در ایجاد ساختارهای میلهای شکل در نمونه ساخته شده به روش همرسوبی بازی میکند. تفاوت در ساختار بلوری محصول ایجاد شده در فرایند پخت نمونهها در روشهای مختلف ساخت به میزان اکسیژن نمونهها ارتباط داده شد.
کلمات کلیدی: اکسید آهن - - Fe3O4 ، همرسوبی، هیدروترمال، افزودنی CCl4، ساختارهای میلهای شکل
مقدمه
اکسیدهای فلزی نقش مهمی در شیمی، فیزیک و علم مواد دارند. نانو ذرات مغناطیسی، مخصوصا مگنتیت این روزها هم از لحاظ علمی و هم از لحاظ تکنولوژی از اهمیت خاصی برخوردار هستند.نانو ذرات Fe3O4 در بیوپزشکی، کشاورزی، صنعت، ذخیره سازی اطلاعات کاربرد دارند 1]و.[2 در این کاربردها ویژگیهای مغناطیسی، کاتالیستی، اپتیکی، و شیمیایی این نانو ذرات به شدت به اندازه ذرات، شکل ذرات، ویژگیهای ساختاری، ناخالصیها و استوکیومتری وابسته هستند3]و .[4 تلاشهای زیادی برای کنترل این پارامترها صورت گرفته است یکی از راهکارهایی که برای کنترل ویژگیهای نانو ذرات اکسید آهن استفاده میشود، تغییر روش ساخت است.[4]راهکار دیگر برای کنترل خواص نانو ذرات اکسید آهن، استفاده از افزودنیهای مختلف به عنوان ماده اولیه است این افزودنیها با افزایش غلظت میتوانند کنترل فرایند رشد و یا هستهزایی نتایج فرایند ساخت را تغییر دهند.[2]
همچنین این امکان وجود دارد که افزودنی به عنوان ناخالصی وارد ساختار شده و ویژگیهای ماده را تحت تاثیر قرار دهد. به عنوان نمونه افزودن ناالصیهای Ag و Au به ترتیب به تولید نانو ذراتی با شکل دمبلی و نانوسیم منجر شده است5]و.[ 6 یک پیشنهاد برای افزودنی، ترکیب تتراکلرید کربن - - CCl4 است. CCl4 مشابه مواد اولیه آزمایش FeCl3 - و - FeCl2 از دسته کلریدها هستند و شکل ملکولی آنها متقارن است. همچنین اتم کربن نسبت به آهن قطر کوچکتری داشته و به موجب آن احتمال ورود آن به ساختار به عنوان نابجایی افزایش مییابد. این ماده با آزاد کردن تعداد زیاد Cl- میتواند تاثیر زیادی بر سینتیک واکنشها داشته باشد. لذا در این پژوهش تاثیر افزودنی CCl4 بر ویژگیهای ساختاری و مورفولوژی نیز مورد مطالعه قرار گرفته است.
مواد و روشها
نانو ذرات اکسید آهن با روش همرسوبی تهیه شدند. برای این منظور FeCl3.6H2O و FeCl2.4H2O را به نسبت مولی دو به یک به آب مقطر افزوده و با استفاده از همزن مغناطیسی به مدت نیم ساعت در دمای تقریبی60 C هم زده شد، سپس 30 ml از NH3 قطره قطره به آن اضافه شد تا فاز Fe3O4 تشکیل شود. ذرات توسط مگنت تهنشین و سه بار با آب مقطر شستشو و در نهایت خشک شد، این نمونه با عنوان SR نامگذاری شد. برای مطالعه تاثیر حضور CCl4 بر فرآیند هستهزایی و رشد یک سری نمونه با روشی مشابه ساخته شد با این تفاوت که در این نمونه ها از CCl4 با نسبت مولی برابر با یک نیز به عنوان ماده اولیه استفاده شد. نمونه حاصل SRC نامگذاری شد.برای بررسی تاثیر روش ساخت، نمونههای SH و SHC نیز با روش هیدروترمال ساخته شدند. در این روش از کلرید آهن - FeCl2.4H2O - ، هیدروکسید سدیم - NaOH - و هیدرازین هیدرات - N2H4.H2O - به عنوان ماده اولیه استفاده شد.
پس از افزودن مواد با نسبت مناسب[7] به آب مقطر، محلول حاصل درون اتوکلاو ریخته و به مدت 6 ساعت در دمای 130 C قرار گرفت و در نهایت مواد حاصل خشک گردید. از پخت نمونههای SRC و SHC به مدت یک ساعت در دمای 300 C نمونههای SRC300 و SHC300 حاصل شد.مورفولوژی نمونههای حاصل با استفاده از تصاویر SEM مورد مطالعه قرار گرفت. از آنالیز XRD برای تعیین ویژگیهای ساختاری نمونهها و از نرم افزار اکسپرت برای تحلیل دادهها استفاده شد. اندازه بلورکهای نمونهها با استفاده از مدل شرر محاسبه گردید.
نتایج و بحث
در روش هیدروترمال دو نمونه SH و SHC - هیدروترمال با افزودن - CCl4 با یکدیگر مقایسه شدند:رنگ نمونه SH و SHC حاصل به ترتیب قهوهای تیره و مشکی است. شکل - 1الف-ج - به ترتیب آنالیزهای XRD و SEM را نشان میدهد.
با توجه به آنالیزXRD و تحلیلهای صورت گرفته توسط آنالیز اکسپرت، در نمونه SH فاز Fe3O4 تشکیل شده و ساختار آن مکعبی است و دارای گروه فضایی Fd-3m و پارامتر شبکه 8/371 c است. این مقدار با مقدار گزارش شده توسط جانسون 1 و همکارش نزدیک است.[8] همچنین وجود قلههای کوچک اضافی شاهدی بر حضور ناخالصی FeOOH بوده و میتواند دلیل بروز رنگ قهوهای مشاهده شده برای این نمونه باشد. در آزمایش SHC نیز فاز تشکیل شده Fe3O4 با ساختار و تقارن بلوری مشابه SH است.
البته پارامتر شبکه در این نمونه برابر 8/365 c بدست آمد. که نسبت به نمونه SH قدری کوچکتر است که میتواند به دلیل تغییر در اکسیژن ترکیب، احتمال ورود اتم کربن در ساختار و یا تفاوت فشار محیط در فرایند تشکیل فاز باشد. به ویژه تغییر پارامتر شبکه با تغییر محتوا اکسیژن در این نمونه شناخته شده است. در شدت نسبی قلهها در دو نمونه نیز مشاهده میشود که ممکن است بتوان آن را به تفاوت در نظم بلوری دو نمونه ارتباط داد.اندازه دانه محاسبه شده با روش شرر برای نمونه SH حدود 70nm و در نمونه SHC حدود 40nm بدست آمد. باتوجه به تصویر SEM اندازه ذرات در نمونه SH کمتر از 100nm است.
البته در بعضی موارد به هم چسبیدن ذرات منجر به ایجاد ذرات از مرتبه یک میکرون نیز شده است. شکل ذرات نیز کروی و متقارن است، در مقابل آن نمونه SHC اندازه ذرات در محدوده 200nm دارد. تفاوت نسبی اندازه دانههای دو نمونه با تفاوت اندازه بلورکهای محاسبه شده با رابطه شررهمخوانی دارد.نمونه SHC به لحاظ اندازه ذره همگنتر است و ذرات با شکل چهارگوش و شش ضلعی نیز در آن مشاهده شد. در واقع با اضافه کردن CCl4 اندازه ذرات همگن شده و بلورکها بزرگتر شدهاند، که به نظر میرسد حضور CCl4 فرایند رشد را تقویت نموده و از استمرار فرایند هستهزایی تا مراحل پایانی تولید نمونه جلوگیری میکند.
همچنین میتوان تفاوت در نظم بلوری اشاره شده در بخش قبل را به تفاوت در سرعت رشد در دو نمونه نسبت داد.مقایسه روش همرسوبی - SR - و روش همرسوبی با افزودنی - SRC - CCl4پودر به دست آمده در هر دو روش مشکی رنگ بوده تصاویر XRD و SEM به ترتیب در اشکال - 2الف-ج - نشان داده شده است.باتوجه به آنالیز اکسپرت در نمونه SR فاز Fe3O4 تشکیل شده و بلور مکعبی است. گروه فضایی آن Fd-3m و پارامتر شبکه آن برابر 8/305 c است. از آنجا که این نمونه در معرض هوا ساخته شده است محدودیتی برای جذب اکسیژن نداشته و کوچکتر بودن پارامتر شبکه این نمونه در مقابل نمونههای ساخته شده به روش هیدروترمال را میتوان به بیشتر
