بخشی از مقاله
چکیده
در این گزارش، پالادیوم نشانده شده بر بستر نانوذرات مغناطیسی Fe3O4@SiO2 فسفینیتدار شده تهیه و بوسیله روشهاي اسپکترومتر جذب اتمی، FT-IR، XRD، VSM و TEM شناسایی شد. نانوکاتالیست تهیه شده در واکنش سنتز سیناماتها از طریق فعالشدن آریل-هالید با پالادیوم و واکنش با آکریلات در شرایط بدون حلال و دماي 75 ˚C استفاده شد. سیناماتها حاصل از تشکیل پیوند کربن-کربن هک آریلهالیدها با بوتیل آکریلات در حضور نانوکاتالیست با راندمان خوب تا عالی سنتز شدند. اتانول جهت حل کردن محصول، به مخلوط واکنش اضافه و کاتالیست نانومغناطیسی به آسانی با یک آهنرباي خارجی جدا شد. کاتالیست با اتانول شسته و در آون خلآ با دماي 100 ˚C جهت استفاده مجدد خشک شد. کاتالیست بدون تغییر در میزان فعالیت کاتالیستیاش چهار مرتبه بازیافت و مورد استفاده قرار گرفت.
کلمات کلیدي:سینامات، آریلهالید، آکریلات، پالادیوم، نانوذرات مغناطیسی، Fe3O4@SiO2 فسفینیتدار شده
-1 مقدمه
طراحی فرآیندهایی با تولید کمترین مواد مضر یکی از اصول مهم در شیمی سبز است که در آن کاتالیستهاي سبز و دوست-دار محیط زیست از اهمیت ویژهاي برخوردارند. در سالهاي اخیر، سنتزهاي سبز نقش مؤثري در افزایش بازده، عدم استفاده از حلالهاي فرار یا واکنشگرهاي سمی و صرفهجویی در زمان واکنش داشتهاند. منابع انرژي متنوع، حلالهاي سازگار با محیط زیست و امکان طراحی کاتالیستهایی با قابلیت استفادهي مجدد به توسعه سنتز مولکولهاي آلی در شرایط جدید کمک کردهاند .[1-4] کاتالیستها به دو دسته کلی همگن و ناهمگن تقسیم میشوند. کاتالیست همگن، تک اتم، یون یا مولکول است و با واکنشدهندهها همفاز میباشد. به بیان دیگر، ذرات کاتالیست همگن میتوانند بهراحتی در مخلوط واکنش حل شوند. کاتالیست همگن در واکنش مصرف شده و مجددأ تولید - بازیابی - میشود .[5] فعالیت بسیار بالا، گزینشپذیري و بازده خوب از مزایاي اینگونه از کاتالیستها است.
عیب اصلی کاتالیستهاي همگن امکان ضعیف جداسازي کاتالیست حل شده و محصول از کاتالیست و مخلوط واکنش است.فناوري نانو میتواند سطح فعال بسیار زیادي را براي کاتالیست فراهم آورد. با آنکه سطح فعال نانوکاتالیستها بسیار بالاتر از کاتالیستهاي معمولی است، اگرچه سطح فعال یک نانوکاتالیست از یک کاتالیست همگن پایینتر است. نانوذرات در مقایسه با کاتالیستهاي همگن، بهسادگی قابل جداسازي هستند. سطح فعال زیاد و قابلیت جداسازي کاتالیست در پایان واکنش باعث شده تا نانوکاتالیستها پلی میان کاتالیستهاي همگن و ناهمگن باشند. ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیستها هزینهبر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوري نانو، مقدار کاتالیست، انرژي و زمان مورد نیاز براي انجام واکنش را تقلیل میدهد، این مورد قابل چشمپوشی است.
-2 روش تجربی
.1-2 تهیهي نانوذراتFe3O4@SiO2-OPPh2
نانوذرات Fe3O4@SiO2 با ا ستفاده از روش چاپ شده با ک می تغییر به روش هم ر سوبی ته یه شد 7]، .[8 نانوذرات Fe3O4@SiO2 تهیه شده - 0/5 g - به بالن ته گرد حاوي کربنتتراکلرید - 30 mL - اضافه و به مدت 20 min. در ح مام ا مواج مافوق صوت قرار داده شد. سپس محلول کلروديفنیلفسفین 0/36 mL - - Ph2PCl - ، - 1 mmol در کربنتتراکلرید به صورت قطره قطره به بالن مخلوط واکنش در شرایط رفلاکس اضافه و به مدت 48 h بههم زده شد. کاتالیست حاصل تو سط آهنر باي خارجی جدا، دو مرتبه با کربنتتراکلرید - 10 mL - شستشو و به مدت 1 h در دماي 100 oC و در شرایط خلأ قرار داده شد. نانوذرات Fe3O4@SiO2-OPPh2 به صورت پودري قهوهاي رنگ بهدست آمد.
.2-2 تهیهي نانوذرات Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAC - 2
نانوذرات Fe3O4@SiO2-OPPh2 تهیه شده - 0/5 g - به بالن ته گرد حاوي تتراهیدروفوران - 5 mL - اضافه و به مدت min. 20 در حمام امواج مافوق صوت قرار داده شد، سپس محلول پالادیم استات - 0/224 g - در تتراهیدروفوران به صورت قطره قطره به بالن اضافه و در دماي محیط به مدت 24 h بههم زده شد. کاتالیست حاصل توسط آهنرباي خارجی جدا شد، با 5 mL تتراهیدروفوران شستشو و به مدت 1 h در دماي محیط در شرایط خلأ قرار داده شد. نانوذرات مغناطیسی Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 به صورت پودري قهوهاي رنگ بهدست آمد.
.2-3 سنتز سینامات در حضور Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2
نانو ذرات - 0/0021 g - Fe3O4@SiO2-OPPh2-Pd - OAc - 2 به بالن - 5 mL - حاوي آریل هالید - 2 mmol, 0/21 mL - ، -n بوتیل آکریلات - 2/2 mmol, 0/3 mL - و تري اتیل آمین - 2/2 mmol, 0/3 mL - اضافه و مخلوط در دماي 75 ˚C توسط همزن مغناطیسی بههم زده شد. پیشرفت واکنش با TLC - حلال -nهگزان:اتیل استات، - 80:20 دنبال شد . پس از کامل شدن واکنش، مخلوط دو مرتبه توسط اتانول - 3 mL - % 96 شسته و کاتالیست توسط یک آهنرباي خارجی از محیط واکنش جدا شد. پس از تبخیر حلال، محصولات با بازده خوب تا عالی بدست آمدند.
-3 بحث و نتیجه گیري
بعد از تهیه نانوذرات مغناطیسی Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 به وسیله روشهاي اسپکترومتر جذب اتمی، FT-IR، XRD، VSM و TEM به شرح ذیل شناسایی شد. براي اندازهگیري میزان پالادیم نشانده شده بر روي بستر مغناطیسی، میزان پالادیم که بر روي بستر قرار نگرفته با دستگاه جذب اتمی اندازهگیري شد - شکل . - 1طبق نمودار شکل 1 غلظت پالادیم جذب نشده روي بستر 4/55 ppm است که معادل 0/005 mmol است. با توجه به استفاده پالادیم - 1 mmol - براي جذب روي بستر - 0/5 g - Fe3O4@SiO2-OPPh2 مشخص میشود0/995 mmol پالادیم بر روي بست Fe3O4@SiO2-OPPh2 قرار گرفته که ظرفیت کاتالیست 2 mmol برگرم بدست میاید.ازطیف FT-IR این کاتالیست بهصورت قرص KBr ثبت شد. در طیف FT-IR مربوط به Fe3O4 جذب ظاهر شده در فرکانس 561 cm-1 که پیک شاخص در این طیف است مربوط به ارتعاش Fe-O است.
در طیف Fe3O4@SiO2 پیک ظاهرشده در 1070cm-1 و 801 مربوط به ارتعاشات کششی متقارن و نامتقارن Si-O سیلیکا نشانده شده روي Fe3O4 است. در طیف Fe3O4@SiO2-OPPh2 پیکهاي جدید ظاهر شده در 1400 cm-1 و 1600 cm-1 مربوط به حلقههاي فنیل ديفنیل فسفینیت، از طرفی کاهش پیک O-H سطح در 3400cm-1 نشاندهنده جایگزینی ديفنیل فسفینیت به جاي O-H هاي سطح است. در طیف Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 کمی پیکها جابهجا شدهاند اما تغییر خاصی مشاهده نشدهاست - شکل . - 4در ادامه از نانوکاتالیست Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - جهت سنتز سیناماتها از طریق واکنش هک جهت بررسی قدرت کاتالیستی استفاده شد و محصول سینامات در زمان کوتاه و راندمان عالی بدست آمد - شکل . - 5 قابلیت بازیافت کاتالیست Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 در واکنش هک بررسی شد که پس از چهار مرتبه بازیافت و استفاده مجدد تغییر چندانی در زمان و راندمان واکنش ندارد.
-4 نتیجهگیري
واکنش جفت شدن کربن -کربن آریل هالیدها و -n بوتیل آکریلات در حضور نانوذرات Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2، بهعنوان یک نانوکاتالیست مغناطیسی قابل بازیافت در دماي 75 ˚C و شرایط بدون حلال انجام شد. در این روش محصولات با بازده % 90-98 بهدست آمدهاند. پس از کامل شدن واکنش کاتالیست به آسانی توسط یک آهنرباي خارجی از محیط واکنش جدا و تا حداقل چهار مرتبه مورد استفادهي مجدد قرار گرفت. از مزایاي این روش میتوان به جداسازي آسان کاتالیست، قابلیت بازیافت و استفاده مجدد کاتالیست، انجام واکنش در دماي 75 ˚C و شرایط ملایم و بدون حلال، زمان کوتاه و بازده بالا اشاره کرد.
