بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله، نانوکاتالیست Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 تهیه و بوسیله روشهاي اسپکترومتر جذب اتمی، FT-IR، XRD، VSM و TEM شناسایی شد. این کاتالیست در انجام واکنش جفتشدن سوزوکی آریلهالیدها - شامل آریلکلریدها - با فنیلبورونیک اسید فعالیت بسیار خوبی در حلال اتانول-آب و در دماي محیط نشان داد. به مخلوط واکنش، اتانول اضافه شد تا محصول در آن حل شده و نانو کاتالیست مغناطیسی به راحتی توسط آهنرباي خارجی جدا شود. کاتالیست بدون تغییر در میزان فعالیت کاتالیستیاش چهار مرتبه بازیافت و مورد استفاده قرار گرفت. سنتز آسان، استفاده از مقدار کم - 0/7 mol% - و قابل بازیافت بودن کاتالیست مغناطیسی، بازده بالاي محصولات، انجام واکنش در دماي محیط، محیط سبز و جداسازي آسان از مزایایی این روش براي واکنش سوزوکی است.
کلمات کلیدي: ذرات نانو مغناطیسی، واکنش سوزوکی، بورونیک اسید، آریلهالیدها
.1مقدمه
بیفنیلها حدواسطهاي مهمی در شیمی آلی که ساختار اصلی بسیاري از ترکیبات با خاصیت دارویی هستند. بیفنیلها با یک گروه فعال عاملدار شده و براي سنتز یا تراکم دیگر گروههاي فعال با خودشان مورد استفاده قرار گیرند که از نظر دارویی باارزش بوده و ترکیبی با فعالیت جدید تشکیل دهند .[1] بیفنیلها ابتدا بهعنوان حدواسطهایی در سنتز شیمیایی یا ضدآفت به شکل بیفنیلهاي پلی کلردار شده - PCBs - مورداستفاده قرار گرفتند ولی اخیراً تعدادي از مشتقهاي آن با خاصیت دارویی بهدست آمده است. از بین واکنشهاي کوپلینگ کربن-کربن، واکنش جفت شدن کربن-کربن کاتالیز شده با پالادیوم در حضور یک باز روشی عالی و عمومی براي تشکیل پیوند کربن-کربن است 1]، .[2
نانو در علم مدرن بسیار مهم است. یکی از ویژگیهاي نانوکاتالیستهاي مغناطیسی قابلیت جداسازي راحت و ساده آنها است. کاتالیستهایی با بستر مغناطیسی هم بهعلت خاصیت پارامغناطیسی، قابل بازیافت با یک آهنرباي خارجی است و کاتالیست میتواندمتعاقباً در یک چرخه دیگر استفاده شود. کاتالستهاي قابل تفکیک مغناطیسی به علت قابلیت سطحی که دارند فعالیتهاي مهمی را در محدوده وسیعی از واکنشها نشان میدهند. نانوذرات مغناطیسی به علت کاربردشان در زمینههاي زیست پزشکی، مهندسی، بیوتکنولوژي و ...توجه بسیاري را به خود جلب کرده است 5-3]اخیراً.[ تلاشهایی براي تهیهي کاتالیست نشانده شده برروي نانوذرات مغناطیسی صورت گرفته است که به آسانی به وسیله ي یک آهنرباي خارجی ساده از مخلوط واکنش جدا میشود .[6] در این تحقیق کاتالیست نانو مغناطیسی Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAC - 2 تهیه و براي سنتز بیآریل استفاده شده است.
.2 روش تجربی
.1-2 تهیهي نانوذراتFe3O4@SiO2-OPPh2
نانوذرات Fe3O4@SiO2 با ا ستفاده از روش چاپ شده با ک می تغییر به روش هم ر سوبی ته یه شد .[7] نانوذرات Fe3O4@SiO2 تهیه شده - 0/5 g - به بالن ته گرد حاوي کربنتتراکلرید - 30 mL - اضافه و به مدت 20 min. در ح مام ا مواج مافوق صوت قرار داده شد. سپس محلول کلروديفنیلفسفین 0/36 mL - - Ph2PCl - ، - 1 mmol در کربنتتراکلرید به صورت قطره قطره به بالن مخلوط واکنش در شرایط رفلاکس اضافه و به مدت 48 h بههم زده شد. کاتالیست حاصل تو سط آهنر باي خارجی جدا، دو مرتبه با کربنتتراکلرید - 10 mL - شستشو و به مدت 1 h در دماي 100 oC و در شرایط خلأ قرار داده شد. نانوذرات Fe3O4@SiO2-OPPh2 به صورت پودري قهوهاي رنگ بهدست آمد.
.2-2 تهیهي نانوذرات Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAC - 2
نانوذرات Fe3O4@SiO2-OPPh2 تهیه شده - 0/5 g - به بالن ته گرد حاوي تتراهیدروفوران - 5 mL - اضافه و به مدت min. 20 در حمام امواج مافوق صوت قرار داده شد، سپس محلول پالادیم استات - 0/224 g - در تتراهیدروفوران به صورت قطره قطره به بالن اضافه و در دماي محیط به مدت 24 h بههم زده شد. کاتالیست حاصل توسط آهنرباي خارجی جدا شد، با 5 mL تتراهیدروفوران شستشو و به مدت 1 h در دماي محیط در شرایط خلأ قرار داده شد. نانوذرات مغناطیسی Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 به صورت پودري قهوهاي رنگ بهدست آمد.
.3-2 سنتز -4متوکسی-1، -1' بیفنیل، در حضور Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 در دماي محیط
- 0/005 g - Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 به محلول فنیلبورونیک اسید 1/2 mmol - ، - 0/1463 g، یدوآنیسول 1 mmol - ، - 0/2340 g، سدیم هیدروکسید - 3 mmol - در حلال آب-اتانول با نسبت حجمی - 2:3 - اضافه شد و در دماي محیط به مدت 2/25 h بههم زده شد . پیشرفت واکنش توسط -n - TLCهگزان - دنبال و پس از پایان واکنش اتانول به مخلوط واکنش اضافه و کاتالیست بهوسیلهي آهنرباي خارجی جدا شد. پس از کاهش حجم حلال به محلول تا حالت فوق اشباع آب اضافه شد. محصول در مخلوط اتانول-آب متبلور شده و با یک صاف کردن ساده بلورهاي -4متوکسی--1,1بیفنیل با بازده %95 و نقطه ذوب 91-90 oC بهدست آمد.
.3بحث و نتیجه گیري
بعد از تهیه نانوذرات مغناطیسی Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 به وسیله روشهاي اسپکترومتر جذب اتمی، FT-IR، XRD، VSM و TEM به شرح ذیل شناسایی شد. براي اندازهگیري میزان پالادیم نشانده شده بر روي بستر مغناطیسی، میزان پالادیم که بر روي بستر قرار نگرفته با دستگاه جذب اتمی اندازهگیري شد - شکل . - 1طبق نمودار شکل 1 غلظت پالادیم جذب نشده روي بستر 4/55 ppm است که معادل 0/005 mmol است. با توجه به استفاده پالادیم - 1 mmol - براي جذب روي بستر - 0/5 g - Fe3O4@SiO2-OPPh2مشخص میشود0/995 mmol پالادیم بر روي بسترFe3O4@SiO2-OPPh2 قرار گرفته که ظرفیت کاتالیست 2 mmol برگرم بدست میاید. براي تایید اندازهي نانو ذرات Fe3O4@SiO2–OPPh2.Pd - OAc - 2 تهیه شده از تکنیک TEM استفاده شد - شکل . - 3
نمودار مغناطیسی نانوذرات در دماي محیط ثبت شد که رفتار سوپرپارامغناطیسی را نشان داد - شکل . - 4 طیف FT-IR این کاتالیست بهصورت قرص KBr ثبت شد. در طیف FT-IR مربوط به Fe3O4 جذب ظاهر شده در فرکانس 557cm-1 که پیک شاخص در این طیف است مربوط به ارتعاشFe-O است. در طیف Fe3O4@SiO2 پیک ظاهر شده در 1080cm-1 و 801 cm-1 مربوط به ارتعاشات کششی متقارن و نامتقارن Si-O سیلیکا نشانده شده روي Fe3O4 است. در طیف Fe3O4@SiO2-OPPh2 پیکهاي جدید ظاهر شده در 1400cm-1 و 1600cm-1 مربوط به حلقههاي فنیل ديفنیل فسفینیت، از طرفی کاهش پیک O-H سطح در 3400cm-1 نشاندهنده جایگزینی ديفنیل فسفینیت به جاي O-H هاي سطح است. در طیف Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 کمی پیکها جابهجا شدهاند اما تغییر خاصی مشاهده نشدهاست - شکل. - 5واکنش سوزکی جهت بررسی قدرت کاتالیستی مورد بررسی قرار گرفت و محصول بیفنیل در زمان کوتاه و راندمان عالی بدست آمد - شکل . - 6 قابلیت بازیافت کاتالیست Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 در سنتز بیآریلها بررسی شد که پس از چهار مرتبه بازیافت و استفاده مجدد تغییر چندانی در زمان و راندمان واکنش ندارد.
نتیجه گیري
یکی از خواص مهم نانوذرات نسبت سطح به حجم بالاي این ذرات است. با استفاده از این خاصیت میتوان کاتالیستهاي قدرتمندي را در ابعاد نانومتري تولید نمود، تا بازده واکنشهاي شیمیایی را به شدت افزایش و از تولید مواد زائد در واکنشها جلوگیري کنند. با توجه به اهمیت فناوري نانو و مزایاي نانوکاتالیستها در واکنشهاي شیمیایی از جمله واکنش سوزوکی در این مقاله نانوکاتالیست مغناطیسی Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 تهیه و در سنتز مشتقات بیفنیل مورد بررسی قرار گرفتهاست. فعالیت Fe3O4@SiO2-OPPh2.Pd - OAc - 2 با بقیه کاتالیستها مقایسه شده است که داراي مزایایی چون بالا بودن بازده محصولات، سهولت جداسازي کاتالیست توسط یک آهنرباي خارجی، سنتز آسان و همچنین قابلیت استفادهي مجدد است.
