بخشی از مقاله
چکیده:
در این تحقیق کامپوزیت - imid - 4PW11ZnO39#PbO با تثبیت پلی اکسومتالات - imid - 4PW11ZnO39 بر روی ذرات اکسید سرب - PbO - با موفقیت تهیه شد. کامپوزیت سنتز شده به عنوان نانوکاتالیزور در فرایند گوگردزدایی اکسیداسیونی - ODS - از بنزین مورد استفاده قرار گرفت. ساختار مواد با روش های شناسایی FT-IR ،UV-vis ،XRD و SEM تایید گردید. ارزیابی فعالیت کاتالیزوری - imid - 4PW11ZnO39#PbO در فرایند ODS بنزین واقعی توسط مخلوط آب اکسیژنه/ استیک اسید به نسبت به عنوان عامل اکسیدکننده انجام شد. نتایج گوگردزدایی حاکی از کاهش %97 وزنی مقدار کل گوگرد و مرکاپتان نمونه بنزین در دمای 35 درجه سانتی گراد طی 1 ساعت می باشد. همچنین، نانوکاتالیزور ناهمگن - imid - 4PW11ZnO39#PbO برای 5 مرتبه به راحتی جداسازی و بازیابی شد.
واژه های کلیدی: پلی اکسومتالات، اکسید سرب، گوگردزدایی اکسیداسیونی، بنزین
مقدمه
انواع مختلف ترکیبات گوگرددار موجود در بنزین هنگام سوختن گازهای SOX منتشر می کنند. این آلودگی های خطرناک باعث به وجود آمدن باران اسیدی، دود فوتوشیمیایی، خوردگی تجهیزات فلزی و بیماری های تنفسی برای موجودات زنده می شود.[3-1] به همین دلیل قوانین سخت گیرانه ای برای استفاده از بنزین با درصد گوگرد بالا در کشور های مختلف وضع شده است و تلاش های پژوهشی فراوانی برای کاهش میزان گوگرد تا 10ppm انجام گرفته است.[4] گوگردزدایی هیدروژنی - - HDS که در صنعت استفاده می شود، یک روش کارآمد برای کاهش تیول ها، مرکاپتان ها، سولفیدها و ترکیبات حاوی دی سولفید می باشد، اما ترکیبات آروماتیک گوگرددار مانند: تیوفن، بنزوتیوفن، دی بنزوتیوفن و مشتقات آن ها با این روش قابل جداسازی نیستند.
علاوه بر این نیاز به دما و فشار بالا و استفاده از گاز H2، انرژی و هزینه های بالایی را تحمیل می کند .[5] بنابراین استفاده از دیگر روش های جایگزین برای تولید سوختی بهتر با خطرات کمتر و صرفه جویی در مصرف انرژی مقرون به صرفه خواهد بود. از میان روش ها، ODS به عنوان یکی از رقابتی ترین سیستم های گوگردزدایی تحت شرایط متعادل شناخته شده است .[6 , 7] این فرایند در دو مرحله انجام می شود: -1 تبدیل ترکیبات گوگرد دار به سولفوکسید یا سولفون با استفاده از اکسیدکننده -2 حذف مواد اکسیدشده با روش هایی مانند استخراج یا جذب. برای اکسایش موثر در فاز آلی از پراسیدهای آلی، که در محل توسط واکنش آب اکسیژنه و کربوکسیلیک اسیدهای کوتاه زنجیر مانند فرمیک اسید و استیک اسید ایجاد می شود، استفاده می شود.
پلی اکسومتالات ها - POMs - به عنوان ترکیبات فلز- اکسیژن معدنی با کاردبردهای کاتالیزوری وسیع، شناخته شده اند. ساختار متغیر، حلالیت قابل تنظیم، امکان بازیابی و فعالیت کاتالیزوری بالای این ترکیبات سبب مورد توجه قرار گرفتن آن ها شده است .[10-8]POMs به عنوان کاتالیزورهای همگن در بسیاری از واکنش ها استفاده می شوند. در حالیکه قابلیت جداسازی و استفاده ی مجدد کاتالیزور از اهمیت بالایی برخوردار است، تثبیت POMs بر روی بستری از اکسیدهای فلزی روش مناسبی برای تهیه ی کاتالیزورهای ناهمگن به نظر می رسد.کارایی ذرات PbO در کاتالیز واکنش های آلی از جمله اکسیداسیون گرافیت و رنگ زدایی، داشتن خاصیت اکسیداسیونی، تهیه آسان و امکان بازیابی، آن را کاندید مناسبی جهت تثبیت و بسترنشانی POMs برای تهیه کاتالیزور ناهمگن نموده است.[14-11]
بخش تجربی
تهیه پلی اکسومتالات - imid - 4PW11ZnO39
محلولی از 4/8 میلی مول سدیم تنگستات در 40 میلی لیتر آب مقطر در حال جوش تهیه گردید. این محلول با محلولی از 7/9 میلی مول دی سدیک هیدروژن فسفات در 40 میلی لیتر آب مخلوط شد. محلول 2/45 میلی مول نیترات روی در 40 میلی لیتر آب به محلول قبل تحت شرایط هم زدن اضافه گشت. سپس، pH محلول با کلریدریک اسید 1 مولار در 4/7 تنظیم شده و در دمای 60 درجه سانتی گراد تا کم شدن حجم محلول حرارت داده شد. پس از اضافه کردن محلول 0/24 میلی مول از ایمیدازول در 5میلی لیتر کلریدریک اسید 1 مولار به ظرف واکنش، محلول نهایی به مدت 1 ساعت هم زده شده و رسوب حاصل جداسازی و در آون 80 درجه سانتی گراد خشک گردید.
تهیه ذرات PbO
محلولی از 1 میلی مول سرب نیترات در 10 میلی لیتر آب در حال هم زدن و دمای 70 درجه سانتی گراد به محلولی از 1 میلی مول سیتریک اسید در 10 میلی لیتر آب اضافه شد. پس از کاهش حجم محلول به نصف حجم اولیه، محلول درآون 80 درجه سانتی گراد به مدت 1 ساعت خشک گردیده و سپس در کوره 400 درجه سانتی گراد به مدت 4 ساعت کلسینه می شود.
تثبیت پلی اکسومتالات - imid - 4PW11ZnO39 بر روی ذراتPbO محلولی از 1 میلی مول سرب نیترات در 10 میلی لیتر آب در حال هم زدن و دمای 70 درجه سانتی گراد به محلولی از 1 میلی مول سیتریک اسید در 10 میلی لیتر آب اضافه شد. محلولی از 0/01گرم پلی اکسومتالات - imid - 4PW11ZnO39 در 5 میلی لیتر آب به تدریج به ظرف واکنش اضافه گردید. پس از کاهش حجم محلول به نصف حجم اولیه، مراحل تهیه ی نانوکاتالیزور مطابق روش تهیه نانوذرات PbO انجام گرفت.
فرایند گوگردزدایی اکسیداسیونی
مقدار 0/1 گرم از نانوکاتالیزور تهیه شده به بالنی حاوی 50 میلی لیتر بنزین تهیه شده از جایگاه عرضه ی سوخت اضافه گردید. محتوای بالن به مدت 1 ساعت در دمای - 40-25 - درجه سانتی گراد در حمام آب هم زده شد. در طول واکنش به تدریج 3 میلی لیتر مخلوط آب اکسیژنه/ استیک اسید به نسبت حجمی - 1/2 - اضافه گشت. پس از اتمام فرایند و کاهش دمای محلول به دمای محیط، نمونه به قیف جداکننده منتقل می شود و استخراج ترکیبات اکسید شده از بنزین با 10 میلی لیتر حلال استخراجی استونیتریل انجام گردید. دو فار حاصل از هم جدا شده و مقدار گوگرد کل قبل و بعد از واکنش با روش استاندارد - ASTM - وبه کمک Tanaka Scientific RX-360 SH X-rayfluorescence اندازه گیری شد.
نتایج و بحث
تایید و شناسایی مواد تهیه شدهشکل 1 طیف IR مربوط به - a - ذرات PbO، - b - - imid - 4PW11ZnO39 و - c - کاتالیزور سنتز شده را نشان می دهد. پیک - 470 cm-1 - مربوط به ارتعاشات کششی Pb-O و پیک - -cm - 683 1 ارتعاشات خمشی نامتقارن Pb-O-Pb می باشد - شکل . - 1a پیک های 2922 cm-1 - و - 1732 مربوط به ارتعاشات کششی C=O و ارتعاشات کششی نامتقارن C-H سیتریک اسید می باشد.[15] ارتعاشات خمشی و کششی O-H مولکول آب در - 3385cm-1 و - 1417 مشاهده می شود. با توجه به شکل 1b، پیک های منحصر به فرد 1086 cm-1 - ،950 ، 875 و - 711 مربوط به ارتعاشات کششی لبه های به اشتراک گذاشته شده W-Oc-W ، گوشه به اشتراک گذاشته شده W-Ob-W ، پایانه W=Od و پیوند 3 2 پلی اکسومتالات - imid - 4PW11ZnO39 می باشد.[16]
پیک - 1632 cm-1 - مربوط به فرکانس کششی پیوند دوگانه - C=N - ایمیدازول می باشد. شکل 1c مربوط به کاتالیزور سنتز شده می باشد که پیک های موجود در - 700 -1000 cm-1 - تثبیت پلی اکسومتالات را بر روی بستر PbO را نشان می دهد. پیک پهن - 3381cm-1 - مربوط به مولکول آب موجود در ساختار کاتالیست می باشد که توسط ارتعاشات کششی گروه عاملی -NH ایمیدازول پوشیده شده است. تغییراتی که در محل پیک ها نسبت به مواد اولیه دیده می شود به دلیل ایجاد پیوند ها و برهم کنش های جدید در ضمن واکنش می باشد. پیک های نشان داده شده در ناحیه - 3000-2800cm-1 - و - 1640-1500cm - را می توان به ارتعاش C-H و کششی حلقه ایمیدارول به ترتیب نسبت داد.
طیف جذبی UV-Vis مواد اولیه و کاتالیزور سنتز شده در شکل 2 ارائه شده است. جذب بیشینه برای PbO خالص در - - 275nm دیده می شود. همان گونه که درشکل - - 2c دیده می شود پیک - 257nm - مربوط به انتقال بار لیگند به فلزO2- W6+ در محلی که تنگستن به صورت W-O-W وجود دارد. در شکل 2b,c که به ترتیب نشان دهنده ی طیف - imid - 4PW11ZnO39@PbO و - imid - 4PW11ZnO39 است،وجود پیک جذبی در ناحیه ی - 197-200 nm - نشان دهنده انتقال - S- G - در پایانه - W=Od - پلی اکسومتالات می باشد.[17]
