بخشی از مقاله
چکیده
در این پژوهش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم مورد بررسی قرار گرفته است. بدین منظور مخلوط پودری مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با نسبت مولی 2 : 4 : 1، آماده گردید و به منظور بررسی فرایند احیا آزمون آنالیز حرارتی هم زمان - - STA، با نرخ حرارت دهی خطی 10 ،15 و 20 درجه سانتی گراد بر دقیقه در اتمسفر گاز آرگون بر روی نمونه ها انجام شد. نتایج مربوط به آنالیز فازی محصولات احیا نشان داد که احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم به راحتی امکان پذیر بوده و محصولات نهایی احیا شامل کاربید مولیبدن و سولفید سدیم می باشد. بررسی های سینتیکی نشان داد که در ابتدا فازهای میانی مولیبدات سدیم - - Na2MoO4 و اکسید مولیبدن بوجود آمده و احیای فازهای مذکور توسط کربن انجام می شود. با پیشرفت واکنش در دماهای بالا، واکنش بودوارد فعال شده ومحصول نهایی شامل کاربید مولیبدن و سولفید سدیم می باشد. در این پژوهش جهت دستیابی به کاربید مولیبدن از دو حلال آب داغ و اسیدکلریدریک - - HCl استفاده شد و مشخص گردید که سولفید سدیم در هر دو حلال به راحتی حل شده و محصول مورد نظر کاربید مولیبدن می باشد
واژگان کلیدی: مولیبدنیت; احیای کربوترمی; سینتیک; کربنات سدیم; کاربید مولیبدن
-1 مقدمه
استفاده از مولیبدن و آلیاژهای آن به طور گسترده در شیمی، متالورژی، صنایع هوا و فضا، صنایع الکتریکی و الکترونی و انرژی هسته ای به دلیل استحکام تسلیم و سختی بالا در دمای بالا، نقطه ذوب بالا، مقاومت به خوردگی خوب، هدایت گرمایی و الکتریکی مناسب مطرح می باشد. روش مرسوم جهت تولید مولیبدن از کنسانتره سولفیدی مولیبدنیت، شامل تشویه کنسانتره، خالص سازی اکسید مولیبدن تولید شده با استفاده از روش تقطیر یا روش هیدرومتالورژی و سرانجام احیای MoO3 خالص توسط هیدروژن جهت تولید فلز مولیبدن می باشد.[1] بنابراین چنانچه هدف تولید کاربید مولیبدن باشد، باید از مولیبدن فلزی که طی مراحل فوق تولید می شود استفاده کرد و کاربید آن را تولید نماییم.
این فرایند دارای عیوب و مشکلات متعددی از جمله آلودگی های زیست محیطی به دلیل تولید و پخش گاز SO2، طولانی بودن زمان تشویه در کوره های طبقه ای و افزایش هزینه ها، تولید گرد و غبار و هدر رفتن مولیبدن به دلیل فرار بودن ترکیبات اکسیدی مولیبدن می باشد.[2] با توجه به مشکلات فوق، در طی سال های اخیر تلاش های زیادی در جهت دستیابی به روش های مناسب تر و با آلودگی کمتر برای استخراج مولیبدن و کاربید مولیبدن از کنسانتره مولیبدنیت شده است. یکی از این روش ها، احیای مستقیم مولیبدنیت می باشد. احیای مستقیم مولیبدنیت توسط عوامل احیایی نظیر CO ،H2 و C انجام میگیرد. [3] احیای مستقیم مولیبدنیت توسط CO ،H2 و یا C مطابق واکنش - - 1 است.
انجام این واکنش به لحاظ ترمودینامیکی میسر نمی باشد زیرا مقادیر ثابت تعادل برای این واکنش کوچک می باشد.[3] در سال 1993، عنوان شد که با ورود عاملی با قابلیت جذب گوگرد، می توان احیای مستقیم را تسهیل کرده و مشکلات ترمودینامیکی و آلودگی زیست محیطی را بهبود بخشید. استفاده از این ماده باعث می شود که ثابت تعادل واکنش چندین برابر بزرگتر شود ضمن اینکه از مشکل انتشار گاز SO2 به محیط جلوگیری میکند. آهک و هیدروکسید آهک، ترکیباتی هستند که تاکنون در صنایع مختلف به عنوان عامل جاذب گوگرد، به منظور برطرف کردن مشکلات احیا از آنها استفاده شده است.[4]
احیای مولیبدنیت در حضور آهک، توسط احیا کننده های گازی مختلف نظیر H2، CO و CH4 صورت گرفته است. با توجه به معایب مطرح شده در احیا با عوامل گازی H2 ، COو - CH 4 از جمله لزوم استفاده از سیستم بسته در سیستمهای گازی که تجهیزات خاصی را می طلبد - بحث استفاده از عوامل احیا کننده جامد همچون کربن مطرح می شود که کلیه هزینه های مربوط به تجهیزات مورد نیاز یک سیستم بسته را حذف می نماید5]و.[6 بنابراین احیای کربوترمی مولیبدنیت به عنوان یک روش مناسب برای استخراج کاربید مولیبدن و یا مولیبدن از مولیبدنیت مطرح شده است. در سال 1997 پادیلا و همکاران ترمودینامیک و سینتیک احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور آهک را مورد بررسی قرار دادند.[7]
در این پژوهش مشاهده شد احیای کربوترمی مولیبدنیت که از لحاظ ترمودینامیکی در دماهای زیر 13000C امکان پذیر نبوده، با تشکیل فاز میانیCaMoO4 امکان پذیر میشود. واکنش کلی احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور آهک به صورت زیر پیشنهاد شده است.در زمینه احیای کربوترمی مولیبدنیت درحضور عوامل جاذب گوگرد عمدتا از عوامل جاذب گوگردی مثل آهک و ترکیبات آن و اکسید منیزیم استفاده شده است[8] و سایر عوامل جاذب گوگرد از جمله اکسید و کربناتهای فلزات قلیایی جهت احیای کربوترمی مولیبدنیت مورد استفاده قرار نگرفته است. مطالعه و بررسی سولفید فلزات دیگر از جمله سولفید روی وسولفید باریم نشان داده است که احیای کربوترمی این سولفیدها در حضور کربنات های فلزات قلیایی نظیر کربنات سدیم بهخوبی امکان پذیر بوده و جذب گوگرد توسط سدیم به خوبی صورت گرفته است.[9]
واکنش احیای کربوترمی سولفید روی در حضور کربنات سدیم مطابق واکنش - 3 - است.[10] با توجه به واکنش - 3 - ، مشخص است که احیای کربوترمی سولفیدها از جمله سولفید روی در حضور کربنات سدیم امکان پذیر بوده و سدیم به عنوان یک عامل جاذب گوگرد مناسب، باعث جذب گوگرد و تشکیل سولفید سدیم میشود. با توجه به اینکه در خصوص احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم تحقیقاتی صورت نگرفته، لذا در این پژوهش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم و تولید کاربید مولیبدن مورد بررسی قرار گرفته است.
-2 روش تحقیق
در این تحقیق از پودر مولیبدنیت با خلوص بالا محصول کارخانه مولیبدن خاتون آباد کرمان، گرافیت با خلوص 99/9 درصد محصول شرکت UNI CHEM و کربنات سدیم با خلوص 99/9 درصد محصول شرکت MERK آلمان استفاده شده است. پودر های MoS2 ، C ،Na2CO3 با نسبت استوکیومتری 2 : 4 : 1 مخلوط شده، و جهت بررسی فرآیند احیا، آزمون آنالیز حرارتی غیر هم دما با استفاده از دستگاه آنالیز حرارتی هم زمان - - STA بر روی مخلوط پودر انجام شد . آزمایشات تحت اتمسفر آرگون خلوص بالا و با سرعت های گرم کردن 10 ،15 و 20 درجه سانتی گراد بر دقیقه صورت گرفت. وزن اولیه تمامی نمونه ها نیز تقریبا برابر 30 میلی گرم انتخاب شد. سپس با توجه به پیک های موجود در آزمون آنالیز حرارتی، مخلوط پودری در شرایط کنترل شده فوق تا دماهای 400 ،800 و 1100 درجه سانتی گراد با نرخ 10 0C/min حرارت داده شد . محصولات حاصل از واکنش در دماهای فوق، با استفاده از دستگاه تفرق اشعه ایکس مدل Philips X-pert با سرعت اسکن 0/05 S-1 جهت بررسی مکانیزم واکنش مورد بررسی قرار گرفت.
- 3 نتایج و بحث
1-3 احیا
جهت بررسی امکان احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم، مخلوط استوکیومتری Na2CO3: C: MoS2 با نسبت مولی 2 :4 :1 از دمای محیط تا دمای 1200 درجه سانتی گراد در اتمسفر گاز آرگون با استفاده از دستگاه آنالیز حرارتی هم زمان با نرخ 10 ،15 و 20 درجه سانتی گراد بر دقیقه حرارت داده شد. در شکل - 1 - و - 2 - نمودار های آنالیز حرارتی افتراقی و وزن سنجی حرارتی مربوط به مخلوط پودری مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم نشان داده شده است.
