بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
بررسی دمای کوره واکنش و تاثیر آن بر میزان بازیافت گوگرد در واحدهای بازیافت گوگرد با استفاده از نرم افزار شبیه سازپرومکس
خلاصه
امروزه در واحد بازیافت گوگرد سولفید هیدروژن (H2S) به عنصرگوگرد با استفاده از واحد کلاوس اصلاح شده تبدیل می شود. یک شبیه ساز فرایند به نام پرومکس برای شبیه سازی فرایند کلاوس استفاده شده است..واحدهای بازیافت گوگرد بر پایه فرآیند کلاوس در زمره ی پرکاربردترین فرآیندهای بازیافت گوگرد در مقیاس صنعتی به شمارمی روند.با وجود بازدهی مناسب این واحدها به دلیل وجود برخی از مشکلات فرآیندی فرآورده های نهایی وهمچنین راندمان آنها از کیفیت و کمیت مناسبی برخوردار نمی باشند. حضور ترکیبات سنگین آروماتیک نظیر ( بنزن،تولوئن،اتیل بنزن و زایلن) که به اختصار (BTEX) خوانده می شوند از جمله مشکلاتی است که به کاهش راندمان این واحدها منجر می شوند.
این ترکیب ها در صورت نسوختن در محفظه احتراق که بدلیل دمای نامناسب این محفظه رخ می دهد می تواند منجر به غیر فعال شده کاتالیست های موجود در بسترهای کاتالیستی به خصوص کاتالیست بستر اول شود،[2]
در نتیجه براساس تحقیق انجام شده، دمای کوره واکنش می بایست در دمای بهینه تنظیم گردد تا تمام ترکیبات BTEX موجود در خوراک واحد سوخته و از بین روند تا شاهد حداکثر راندمان واحد باشیم. در این مقاله ضمن شبیه سازی یک واحد بازیافت گوگرد به روش کلاوس در مقیاس صنعتی توسط نرم افزار پرومکس ، به بررسی عوامل تاثیر گذار بر دمای کوره واکنش می پردازیم چون با مشخص شدن این عوامل می توان دمای کوره را بر روی دمای بهینه تنظیم نمود تا واحد به حداکثرراندمان ممکن که در اینجا98درصد می باشد برسد.
.1 مقدمه
گوگرد یکی از مهمترین فرآورده های جانبی فرآورش نفت خام و گاز طبیعی به شمار می رود،که در صنایع گوناگون از جمله تولید سولفوریک اسید و کودهای کشاورزی کاربرد فرآوان دارد. با توجه به کاهش روزافزون ذخایر هیدروکربنی شیرین و استخراج نفت و گاز از مخازن ترش افزایش تولید گوگرد در پالایشگاهها امری اجتناب ناپذیر خواهد بود.
امروزه بازیافت گوگرد در پالایشگاه ها توسط فرآیند کلاوس و فرآیندهای جداشده از آن مانند کلاوس اصلاح شده و سوپر کلاوس صورت می پذیرد.فرآیند کلاوس شامل یک کوره واکنش، یک دیگ بخار بازیافت حرارت، یک سری بستر کاتالیستی و کندانسور می باشد.
واکنش های بیشماری در کوره واکنش رخ می دهد که مهمترین آنها واکنش کلاوس می باشد و عبارت است از : -1 سوزاندن 1/3 از گاز اسیدی با تمام هوای لازم جهت واکنش.
F = -223100 BtuْH2S + 3/2 O2 ➔ SO2 + H2O ΔH@77
-2 ترکیب 2/3 باقیمانده گاز اسیدی با دی اکسید گوگرد تولیدی از مرحله اول.
F = -41300 Btuْ2H2S + SO2 ➔ 3/X Sx + 2H2O ΔH@77
واکنش کلی را می توان به صورت زیر نوشت :
F = -264400 Btuْ3H2S + 3/2 O2 ➔ 3/X Sx + 3H2O ΔH@77
شکل-1 شماتیک کلی واحد بازیافت گوگرد
دستیابی به درصد تبدیل بالا برای واکنش کلاوس که واکنشی گرمازا و تعادلی می باشد مستلزم انجام عملیات در دمای پایین می باشد اما اگر دما پایین باشد سرعت واکنش کاهش می یابد بنابراین استفاده از کاتالیست در این فرآیند ضروری است پس در اینجا اهمیت تنظیم دمای کوره مشخص می شود چون اگر دمای کوره زیر950 درجه سانتیگراد باشد ترکیبات BTEX به طور کامل نمیسوزند ودر مرحله دوم واکنش بر روی بسترهای کاتالیستی می نشینند و حتی باعث از کار افتادن کامل بسترهای کاتالیستی میشوند در نتیجه راندمان واحد به شدت افت میکند.
همچنین جهت دست یابی به حداکثر تبدیل درراکتورهای کاتالیستی گوگرد تشکیل شده در مراحل مختلف فرآیند کلاوس تبدیل به مایع شده و بازیابی می گردد.[3] در شکل زیر میزان کاهش ترکیبات آروماتیک در محفظه احتراق به واسطه افزایش دما مشاهده میشود:
شکل -1 میزان کاهش ترکیبات آروماتیک در کوره واکنش به واسطه افزایش دما
.2 متن کامل مقاله
واحد بازیافت گوگرد یک واحد مهم در بین واحد های فرایندی پالایش است زیرا H2S را قبل از ورود به اتمسفر از جریان گاز اسیدی حذف می کند. به طور کلی سولفید هیدروژن موجود در صنعت به عنوان یک محصول جانبی نامطلوب می باشد. فرایند های مختلفی برای بازیافت گوگرد از H2S وجود دارد که عمدتا̏ از فرایند کلاوس برای بازیافت گوگرد استفاده می شود.
اخیرا مطالعاتی روی دمای کوره واکنش و بازیافت گوگرد انجام شده است که در ادامه ذکر شده اند. ون و همکارانش پیش بینی های تجربی برای CO، COS، CS2 و H2 با استفاده از محاسبات انرژی آزاد گیبس انجام دادند. در سال 1990 دولینگ و همکارانش یک مطالعه روی تبدیل H2S به هیدروژن و گوگرد انجام دادند . این واکنش یکی از واکنش هایی است که در کوره واکنش اتفاق می افتد. سینتیک آن نشان می دهد که سرعت واکنش خیلی سریع است. واکنش رفت در دمای پایین تر پیشرفت بیشتری دارد در صورتی که واکنش برگشت در دمای بالا بهینه تر است. هر دو واکنش رفت و برگشت از نوع واکنش ها ی درجه اول هستند.
زارع نژاد و حسین پور داده های آزمایشگاهی کوره واکنش را با مقادیر پیش بینی شده توسط انرژی آزاد گیبس مقایسه کردند و نتیجه گرفتند که داده های بدست آمده از این روش در مقایسه با مقادیر آزمایشگاهی مطابقت خوبی دارند. چندین اصلاحات برای افزایش بازیافت گوگرد پیشنهاد گردیده است که این اصلاحات به شرح زیر هستند.
با تغییر تعداد ونوع بسترها در خوراک گاز اسیدی غلیظ (غلظت H2S بالای % 50 مولی) میزان بازیافت گوگرد از 96,1 تا %96,3 افزایش یافته است. با استفاده کردن از اصلاحاتی مانند جریان بازگشتی گاز اسیدی و غنی سازی اکسیژن در فرایند کلاوس با خوراک گاز اسیدی رقیق میزان بازیافت گوگرد از 96,1 تا %96,3 افزایش یافته است.
در این مقاله اثر غلظت H2S نسبت H2S/CO2 دبی هوا و دمای خوراک گاز اسیدی روی دمای کوره واکنش مطالعه شده است. همچنین به عنوان یک روش جدید اثر نسبت Tail Gas نوع و دمای بسترهای کاتالیستی روی بازیافت گوگرد و مقادیر بهینه برای این پارامترها برای یک خوراک گاز اسیدی رقیق با %31 مولی H2S محاسبه شده است.
برای این مطالعات هوای ورودی به واحد بسته به نوع و ترکیب به سه دسته مختلف تقسیم شده است. نوع اول هوای ورودی شامل% 21 مولی اکسیژن است. نوع دوم و سوم به ترتیب شامل 50 و %85 مولی اکسیژن است. در این تحقیق از یک شبیه ساز فرایند به نام Promax برای بررسی این پارامترها استفاده شده است.
شکل (1) شماتیک واحد بازیافت گوگرد کلاوس شبیه سازی شده توسط Promax را نشان می دهد. در این فرایند شبیه سازی شده گاز اسیدی به دو جریان توسط Acid Gas Splitter تقسیم شده است. قسمتی از جریان به کوره اصلی و بخشی دیگر به Acid Gas Heater هدایت می شود. یک سوم H2S موجود در خوراک گاز اسیدی در کوره واکنش با استفاده از هوای خروجی از Air Blower مطابق با واکنش زیر به SO2 تبدیل می شود :
(1) H2S + 3/2 O2 ↔ SO2 + H2O
این احتراق مقدار زیادی حرارت تولید می کند و H2S باقیمانده به گوگرد عنصری تبدیل می شود.
(2) H2S + SO2 ↔ 3/n Sn + 2H2O
که n در رنج 6 - 8 می باشد . واکنش بالا گرمازا و برگشت پذیر است بنابراین این واکنش تحت شرایط آدیاباتیک دما را افزایش می دهد. گاز خروجی از کوره واکنش برای بازیافت حرارت و تولید بخار با فشار بالا از 2nd pass waste heat boiler عبور می کند در 2nd pass waste heat boiler، S2 به S8 تبدیل می شود. به علاوه واکنش های جانبی شامل هیدروکربن ها و CO2 باعث تشکیل COS و CS2 در خروجی کوره واکنش می شوند . جریان های خروجی از 2nd pass waste heat boiler و Acid Gas Heater برای مایع و بازیافت کردن گوگرد در Condenser 1 سرد می شوند. گاز خروجی از Condenser 1 در Reheater 1 گرم می شود و سپس به سه بستر کاتالیستی برای تشکیل واکنش کلاوس (واکنش (2) فرستاده می شود. به طور معمول ترکیبات COS و CS2 در بستر کاتالیستی اول مطابق با واکنش های گرمازای زیر هیدرولیز می شوند:
بستر اول در دمای به اندازه کافی بالا کار می کند تا ترکیبات COS و CS2 را هیدرولیز کند. به طور معمول کاتالیست های هر کدام از بسترها از نوع یا TIO2 می باشد.
بعد از هر مرحله کاتالیستی با خنک کردن گاز خروجی از مبدل بوسیله کندانسورهای گوگرد، گوگرد بازیافت می شود. گاز خروجی از فرایند در Incinerator به SO2 تبدیل و به اتمسفر رها می شود.
شبیه سازی با استفاده از Promax انجام شده است ( copyright©2007,Version 2.0, Bryan Research & .(Engineering, Inc. این نرم افزار برای شبیه سازی و بهینه سازی فرایند های گاز پالایش و شیمیایی استفاده می شود. Promax فرض می کند که بسترهای کلاوس در 95 درصد تبدیل تعادلی و 4 lb گوگرد تولید شده به ازای هر100 مول گاز وارد شده به کندانسور های گوگرد کار می کنند.
پارامترهای موثر دمای کوره واکنش
نقش اول کوره واکنش کلاوس اکسید کردن H2S موجود در خوراک گاز اسیدی به SO2 است. این نقش همچنین یک مقدار مهمی از کل گوگرد تولیدی را می دهد. وظیفه دوم کوره واکنش اطمینان از تخریب ترکیبات مضر موجود در بخار خوراک گاز اسیدی است. این ترکیبات شامل هیدروکربن های سنگین می باشند که باعث فاسد شدن بسترهای کاتالیستی می شوند. هیدروکربن های سنگین در دمای بالا تجزیه و از بین می روند بنابراین پیدا کردن رابطه بین پارامترهای عملیاتی و دمای کوره واکنش یک مسئله مهم و بحرانی است.
نقش اصلی بسترکاتالیستی کلاوس واکنش بین H2S و SO2 است که به ازای این واکنش گوگرد تولید می شود. هیدرولیز کردن COS و CS2 تشکیل شده در کوره واکنش و تبدیل این ترکیبات به H2S از وظایف دیگر بستر کاتالیستی کلاوس است. تکنیک های مختلفی برای تغییر دمای کوره واکنش وجود دارند از جمله این تکنیک ها غلظت H2S موجود در خوراک گاز اسیدی نسبت H2S/CO2 دبی هوای خشک کسر خوراک گاز اسیدی خروجی از AG Splitter و دمای خوراک گاز اسیدی هستند. اثر هر یک از این روش ها روی دمای کوره واکنش توسط یک شبیه ساز فرایند در سه غلظت مختلف اکسیژن موجود در هوای ورودی به واحد کلاوس شبیه سازی شده بررسی می شود. به علاوه در این مقاله از روش های مختلفی برای افزایش بازیافت گوگرد از جمله نسبت Tail gas نوع و دمای بسترهای کاتالیستی بحث شده است. این پارامترها در بخش های زیر بحث شده است. در ضمن همه نتایج این فصل برای یک دبی ثابت خوراک گاز اسیدی( (108 lb mole/hr بدست آمده است.
-1 غنی سازی گاز اسیدی
با استفاده از Promax اثر غلظت H2S موجود در خوراک گاز اسیدی برای غلظت های مختلف اکسیژن روی دمای کوره واکنش بررسی شده است. برای بررسی این پارامتر نسبت Tail Gas (نسبت (H2S/SO2 برابر با 2,0 فرض شده است.
با انتخاب سیستم های بهینه آمین می توان کیفیت خوراک گاز اسیدی را بهبود داد. با فراهم کردن خوراک گاز اسیدی با کیفیت بالا در یک واحد بازیافت گوگرد کلاوس می توان به خوبی در کاهش دبی خواراک گاز اسیدی و اندازه واحد کلاوس کمک کرد. با در نظر گرفتن خصوصیات فرایند کلاوس غنی سازی گاز اسیدی باید با دقت انجام شود. اگر در فرایند کلاوس کمبود هوا رخ دهد کمتر از یک سوم H2S واکنش خواهد داد و باقی مانده H2S در اضافه خواهد بود که این باعث مشکلاتی در واحد می شود. شکل های مختلفی از Carbon Steel و Stainless Steel وجود دارند که وقتی در یک محیط H2S مانند Sulphide Stress Cracking و Hydrogen Blistering قرار گیرند دچار خوردگی می شوند H2S. سرعت جذب هیدروژن روی استیل را افزایش می دهد. بنابراین در این بخش نسبت Tail Gas را در نسبت 2,0 ثابت نگه داشتیم تا از خوردگی استیل ناشی از اضافه بودن H2S جلوگیری شود.
در این بخش اثر افزایش محتوای H2S موجود در خوراک گاز اسیدی روی دمای کوره واکنش با استفاده از شبیه ساز فرایند پیش بینی شده است و نتایج در شکل نمودار شماره 1 نشان داده شده است.
با افزایش غلظت H2S دمای کوره واکنش نیز افزایش یافته است. همانطور که در نمودار شماره 1 دیده می شود وقتی که غلظت H2S موجود در خوراک گاز اسیدی %5 مولی باشد دمای کوره واکنش برای هر سه اکسیژن یکسان و برابر با538 درجه سانتیگراد می باشد. برای یک غلطت ثابت H2S هنگامی که غلظت اکسیژن موجود در هوای ورودی افزایش پیدا کرده است نمو دارها به هم نزدیک تر شده اند این به این معنی است که تغییرات دمای کوره واکنش کمتر شده است. برای مثال وقتی که غلظت H2S موجود در هوای ورودی به واحد% 50 مولی باشد دمای کوره واکنش برای 50 21 و 85 درصد مولی اکسیژن به ترتیب 2216 °C 1593 °C و 2454 °C می باشد. اختلاف دمایی در مورد اول و دوم 623 °C و برای موارد دوم و سوم 238 °C است.
وقتی که غلظت اکسیژن موجود در هوا ورودی به واحد کلاوس شبیه سازی شده %21 مولی است دمای کوره واکنش در رنج 5-95 درصد مولی از غلظت H2S از 538 °C تا 1864 °C افزایش پیدا می کند. در حالی که برای غلظت های 50% و 85% مولی دمای کوره واکنش به ترتیب از 538°C تا 2783 °C و از 538°C تا 3149°C افزایش یافته است. بنابراین هنگامی که غلظت اکسیژن افزایش پیدا کند دمای کوره واکنش نیز افزایش یافته است.
-2 نسبت H2S/CO2
با استفاده از Promax اثر نسبت H2S/CO2 روی دمای کوره واکنش برای سه غلظت مختلف اکسیژن در یک نسبت H2S/SO2 برابر با 2,0 (نسبت (Tail Gas مطالعه شده است.
همانطور که در شکل (2) نشان داده شده است با افزایش نسبت H2S/CO2 موجود در خوراک گاز اسیدی دمای کوره واکنش در هر سه غلظت اکسیژن افزایش یافته است. دمای کوره واکنش در نسبت H2S/CO2 برابر با 0,5یکسان و برابر با 538°C می باشد.
وقتی که غلظت اکسیژن موجود در هوای ورودی %21 مولی باشد دمای کوره واکنش تا نسبت H2S/CO2 برابر با 0,8 با شیب تند افزایش و در نسبت های بالاتر تغییر ناچیزی یافته است. برای یک غلظت اکسیژن %50 مولی دمای کوره واکنش تا نسبت 1,0 افزایش شدیدی یافته است. در صورتی که غلظت اکسیژن موجود در هوای ورودی %85 مولی باشد دمای کوره واکنش تا نسبت 1,223 افزایش و در نسبت های بالاتر این نسبت یک افزایش 538°C حاصل شده است. به علاوه با افزایش غلظت اکسیژن موجود در هوای ورودی به واحد کلاوس در یک نسبت ثابت H2S/CO2 فاصله بین نمودارها کم شده است. به عبارت دیگر تغییرات دمای کوره واکنش کاهش یافته است. دمای کوره واکنش برای نسبت H2S/CO2 برابر با 21%) 1799°C 0,4 مولی اکسیژن) 50%) 2627 °C مولی اکسیژن) و 85%) 2971°C مولی اکسیژن) می باشد.
