بخشی از مقاله
چکیده
خواص الکترونی ترکیب Ca5Al2Sb6 با ساختار ارتورومبیک در گروه فضایی Pbam مورد مطالعه قرار گرفت. محاسبات به روش امواج تخت تقویت شده خطی در چارچوب نظریه تابعی چگالی با تقریب شیب تعمیم یافته انجام شده است. نتایج بدست آمده نشان میدهد که این بلور گاف نواري به اندازه 0.24 eV در فشار صفر گیگا پاسکال دارد. با افزایش فشار گاف انرژي کاهش می یابد. این ترکیب در اثر افزایش فشار از 17.5 GPa به بالا به یک رسانا تبدیل می شود.
مقدمه
ترکیب Ca5Al2Sb6 یک نیم رسانا با گاف انرژي 0.5 eV است و در طبیعت به وفور یافت می شود و می توان از آن جهت جلوگیري از اتلاف گرما استفاده کرد. این ترکیب یک ماده ترموالکتریک است. ماده ترموالکتریک ماده اي است که الکتریسیته را به طور مستقیم به گرما یا سرما تبدیل می کند. این مواد همچنین می توانند برعکس عمل کرده و گرماي اضافی را به الکتریسیته تبدیل کنند، در نتیجه در کاهش مصرف انرژي بسیار موثرند ]١.[ ترموالکتریسیته بر پایه اثر سی بک می باشد و در واقع تبدیلی بین انرژي گرمایی و الکتریکی است ]٢.[ ترکیب Al2Sb6یکCa5 ترکیب زینتل است.
ترکیبات زینتل از مواد ترموالکتریکی ارزان و غیر سمی تشکیل شدهاند ]۵.[ این ترکیبات شامل پیوندهاي کووالانسی و یونی هستند. در این ترکیب تعداد حامل ها در نوار ظرفیت حدود n=5×1019 cm-3 می باشد ]٢.[ ساختار بلوري این ترکیب ارتورومبیک و به گروه فضایی 55 - دارد.Pbam - No تعلق و پارامترهاي شبکه به اندازه a=12.1243 Å , b=14.0929 Å و Å c=4.51040 است که در شکل1 نشان داده شده است.
جزئیات انجام محاسبات
در این تحقیق محاسبات بر اساس نظریه تابعی چگالی تحت تقریب شیب تعمیم یافته با روش پتانسیل کامل امواج تخت تقویت شده خطی انجام شده است . انرژي جدایی بین الکترونهاي ظرفیت و مغزي براي ترکیب برابر ‐6 ریدبرگ در نظر گرفته شده است. شعاع کره مافین تین به گونه اي انتخاب می شود که انبساط و انقباض ترکیب در اثر اعمال فشار منجر به همپوشانی ابر الکترونی اتم هاي همسایه نگردد و مقدار آن براي عناصر Ca ،Alو Sbبه ترتیب برابر 2.5، .33و2.5 2 بر حسب واحد اتمی انتخاب شدند.
در اولین منطقه بریلوئن، براي محاسبات الکترونی تعداد نقاط k ، 400 نقطه منظور شده است . همچنین معیار همگرایی 0.0001 ریدبرگ در نظر گرفته شده است. ساختار بلوري در ابتدا بهینه شده وپارامترهاي شبکه بدست می آیند .مقادیر بدست آمده براي b , a و c به ترتیب عبارت است از a= 12.05 Å ،b= 14.02 Åو c= . 4 .49 Å در این تحقیق محاسباتپارامترهايخواص الکترونی با بهینه انجام شده و مقادیر فشار اعمال شده از صفر تا 25 گیگا پاسکال می باشد. اعمال فشارهاي بزرگتر از 25 گیگا پاسکال تاثیري بر نتایج نداشته بنابراین حداکثر این مقدار فشار به ساختار بلورین اعمال شده است.
ساختار نواري
ساختار الکترونی محاسبه شده به روش امواج تخت تقویت شده بدست آمده است. نوار ظرفیت و نوار رسانش بوسیله ي یک گاف نواري از هم جدا شده اند که مشخصه ي بسیاري از مواد نیمه رسانا و عایق است. هیچ الکترونی مجاز به حضور در گاف نواري نیست. ساختار نواري براي این ترکیب در شکل2 نشان داده شده است. مقیاس انرژي eV و مبدا انرژي یا به عبارتی خطی که از نقطه ي صفر انرژي رسم شده، سطح فرمی را نشان می دهد. آنچه در شکل2 می بینیم نمودار ساختار نواري Ca5Al2Sb6 در فشار 0.0 GPa است. ملاحظه می شود که در این فشار گاف انرژي به صورت مستقیم و کمینهء نوار رسانش و بیشینهنوارء ظرفیت در نقطهء M واقع شده است و مقدار گاف انرژي در این حالت برابر با 0.24 eV است.
چگالی حالت ها
توزیع الکترون در طیف انرژي به وسیله ي چگالی حالت ها توصیف می شود. براي تعیین ویژگیبررسیهاي الکترونی بلورها چگالی حالت هاي کلی اطراف تراز فرمی ضروري است. با مقایسه ي چگالی حالت هاي کلی ترکیب با چگالی حالت هاي کلی هریک از اتم ها در ترکیب می توان در مورد حالت هایی که در رسانش الکتریکی موثر هستند بحث کرد. طیف چگالی حالت هاي کلی ترکیب Ca5Al2Sb6 در شکل3 رسم شدهانرژياست.
صفر در شکل بالا نشان دهنده مکان تراز فرمی است. از نمودار چگالی حالت هاي کلی مقدار گاف انرژي برابر با 0.24 eV بدست می آید که با مقدار بدست آمده از محاسبه نوار انرژي هم خوانی قابل قبولی دارد. طیف چگالی حالت هاي جزئی براي تفسیر ساز و کار و ماهیت شیمیایی پیوندهاي موجود در یک ترکیب مناسب است. سهم مربوط به اربیتال هر اتم در جدول 1 نشان داده شده است. نتایج بدست آمده نشان می دهد که در قله هاي 9 و 10 بیشترین سهم در بالاي نوار ظرفیت و پایین نوار هدایت به ترتیب مربوط به حالتهاي Sb2-4p ، Ca1-4s,3p ، Ca2-3p و Sb1-4s,4p ، Sb2-4p,3d ، Sb3-3d ، Al1-3p ، Ca1-4s,3p ، Ca2-4s ، Ca3-4s,3p می شود. حالتهاي Sb1-4s ، Al1-3s ،Ca1-4s و Ca2-4s در قله هاي عمقی ١ شرکت دارند.
اثر فشار بر گاف انرژي
در شکل4 تغییرات گاف انرژي حسببایکاي eV بر تغییرات فشار با یکاي GPa رسم شده است. همانگونه که در شکل مشاهده می شود با افزایش فشار از 0.0 GPa گاف انرژي کاهش پیدا کرده و در فشار 17.5 GPa گاف انرژي برابر با صفر می شود. در توجیه این که چرا با افزایش فشار، گاف انرژي کاهش پیدا می کند می توان گفت که با افزایش فشار، میزان همپوشانی بین اربیتال هاي مختلف بیشتر می شود و الکترون هاي ظرفی شکل: 3 نمودار چگالی حالت هاي کلی ترکیب Ca5Al2Sb6 نقش واقعی خود در بلور را بروز می دهند. در نتیجه در اثر اعمال فشار به ساختار بلوري، میزان همپوشانی اربیتال هاي نزدیک سطح فرمی بیشتر می شود و گاف انرژي توانکاهش می یابد.
