بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله ساختار الکترونی و خواص نوری دی اکسید تیتانیوم در فاز آناتیس به کمک نظریه ی تابعی چگالی اختلالی گزارش می شود. انرژی های شبه ذره محاسبه شده در تطابق خوبی با آزمایشات گسیل نوری است. برای محاسبه تابع دی الکتریک از نتایج محاسباتGW در معادله Bethe-Salpeter استفاده شده است. نتایج محاسبه شده برای تابع دی الکتریک در تطابق خوبی با نتایج تجربی است. همچنین با توجه به طول عمر محاسبه شده برای شبه ذرات حامل های برانگیخته شده، نشان داده می شود که طول عمر الکترون ها کمتر از حفره های برانگیخته شده است. بنابراین به نظر می رسد بیشترین حامل های شرکت کننده در فعالیت های نوری دی اکسید تیتانیوم حفره ها هستند.
مقدمه
در سال های اخیر که فوتوکاتالیست های نیم رسانا به منظور استفاده ی بهینه از محیط زیست و تبدیل انرژی خورشیدی به انرژی الکتریکی مورد توجه بسیاری قرار گرفته است، در این میان دی اکسید تیتانیوم - TiO2 - به دلیل فعالیت فوتوکاتالیستی بهتر، ثبات شیمیایی، صرفه ی اقتصادی، غیر سمی بودن و سازگاری با محیط زیست به عنوان مناسب ترین فوتوکاتالیست به شمار می رود. مهمترین عاملی که کارایی فوتوکاتالیستی این ماده را مشخص می کند شکل بلوری آن است. در میان سه ساختار بلوری متفاوت دی اکسید تیتانیوم، روتایل، آناتیس و بروکایت، ساختار آناتیس به دلیل کاربردهای فراوان و صنعتی آن به عنوان مثال در سلول های خورشیدی فوتوولتائیک و واکنش های فوتوکاتالیستی با بازده قابل قبول [1]، توجه زیادی را به خود جلب کرده است.
با توجه به این که اساس این کاربردها در ترازهای انرژی نزدیک لبه های نوار ظرفیت و رسانش و نیز انرژی گذارهای نوری متناظر در فازهای بلوری دی اکسید تیتانیوم است، و همچنین کمیت مهم در تعیین رفتار کلی یک ساختار، شکاف بین نوارهای ظرفیت و رسانش آن است، بنابراین مطالعه ی خواص نوری دی اکسید تیتانیوم از اهمیت ویژه ای برخوردار است. با وجود مطالعات وسیع تجربی و نظری 2]و[3 در این زمینه، عوامل کلیدی در فعالیت نوری دی اکسید تیتانیوم نامشخص است. همچنین به دلیل این که عامل اصلی در واکنش های فوتوکاتالیستی، الکترون و حفره های برانگیخته شده است، و فرآیندهای بازترکیب آن ها توسط نور همچنان نامعلوم است، مطالعه ی خواص دینامیکی این حامل های برانگیخته شده مهم است.
یک روش مستقیم برای محاسبه ی انرژی های برانگیختگی بر اساس روش تابع گرین در نظریه ی اختلال بس ذره ای است که از تقریب GW برای خودانرژی الکترون استفاده می کند.[4] این نوع محاسبات برای دی اکسید تیتانیوم در گزارش های دیگران انجام شده است 3]و[5 اما شکاف انرژی محاسبه شده در آن ها از مقدار تجربی آن بسیار بزرگتر است. در این مقاله، محاسبات اصول اولیه برای برانگیختگی های الکترونی و نوری دی اکسید تیتانیوم در فاز بلوری آناتیس با استفاده از نظریه ی تابعی چگالی و اختلال بس ذره ای مطالعه شده است. برهمکنش الکترون و حفره در محاسبه ی تابع دی الکتریک با استفاده از معادله ی - BSE - Bethe-Salpeter در نظر گرفته شده است.
روش محاسباتی
به منظور مطالعه ی ساختار الکترونی حالت پایه ی دی اکسید تیتانیوم در فاز بلوری آناتیس - شکل - 1، محاسبات تابعی چگالی - - DFT در تقریب شیب تعمیم یافته - GGA - و تابعی PBE با استفاده از بسته ی محاسباتی کوانتوم اسپرسو [6] انجام شده است. در محاسبات موج تخت از شبه پتانسیل های بار پایسته - شامل اربیتال های 4s، 3d، 3p، 3s برای اتم تیتانیوم و اربیتال های 2p، 2s برای اتم اکسیژن - و انرژی قطع 140 ریدبرگ استفاده شده است. نقاط k در منطقه ی بریلوئن به تعداد 6×6×4 همگرا شده است.
ثابت شبکه و مکان های اتمی تا همگرایی انرژی کل حدود 10-6 - eV - و نیروی وارد بر هر اتم 10-4 - eV/Å - واهلش یافته و بهینه شده است. با استفاده از ویژه توابع و ویژه مقادیر به دست آمده از محاسبات DFT، تصحیحات شبه ذره در تقریب G0W0 [7] محاسبه شده است. برای مطالعه ی اثرات برهمکنش الکترون-حفره - اثرات اکسایتونی - در محاسبه ی طیف جذب از معادله ی [7] BSE استفاده شده است. محاسبات GW و BSE با استفاده از کد یامبو [8] انجام شده است.
نتایج و بحث
ثابت های شبکه واهلش یافته برای ساختار بلوری آناتیس در تقریب GGA عبارت است از : a=3.81Å , c=9.58Å که در تطابق خوبی با مقادیر تجربی آن [9] - a=3.78Å , c=9.51Å - است. شکاف انرژی غیر مستقیم - - X محاسبه شده در این تقریب 2.18 - eV - است - شکل - 2 و حدود 1 eV با مقدار تجربی آن [10] - 3.2 eV - اختلاف دارد که این به دلیل خطای غیر فیزیکی خود برهمکنش - برهمکنش یک الکترون با خودش - در این تقریب است بدین معنی که در تقریب های چگالی موضعی و یا شیب تعمیم یافته مقدار خود برهمکنش غیر صفر است در صورتی که در تابعی تبادلی همبستگی دقیق این مقدار صفر است.
با توجه به چگالی حالات کل و جزئی رسم شده - شکل - 3 مشاهده می شود که در نوار رسانش، حالات 3d اتم تیتانیوم و در نوار ظرفیت، حالات 2p اتم اکسیژن سهم عمده ای دارد که در تطابق خوبی با مطالعات دیگران است.[3] تصحیحات شبه ذره - G0W0 - با استفاده از تابع گرین تک ذره و برهمکنش استتار شده ی کولنی در تقریب پلاسمون-پل - PPA - محاسبه شده است. تست های همگرایی برای تعداد نقاط منطقه بریلوئن، تعداد نوارهای انرژی و انرژی قطع انجام شده است. عامل باز بهنجارش محاسبه شده برای این ساختار در محدوده ی انرژی موردنظر حدود 0.8 است که مقدار زیاد آن نشان دهنده ی این است که ساختار موردنظر همبسته ی ضعیف نیست و تقریب PPA به کاربرده شده در این مورد تقریب خوبی است.
حفره GW+BSE - منحنی آبی رنگ و GW+RPA منحنی قرمز رنگ - در شکل4 نشان داده شده است. با توجه به شکل4 مشاهده می شود که بدون درنظر گرفتن برهمکنش الکترون-حفره - فقط تصحیحات خود انرژی اعمال می-شود - GW+RPA شکل طیف با تجربه همخوانی ندارد و لبه ی جذب به انرژی های بزرگتر انتقال یافته است. اما با درنظر گرفتن برهمکنش الکترون-حفره - GW+BSE - تطابق خوبی با تجربه به دست می آید. مقدار شکاف انرژی غیر مستقیم محاسبه شده در این تقریب 3.59 eV - شکل - 2 است که در تطابق خوبی با مطالعات محاسباتی انجام شده است [3] اما نسبت به مقدار تجربی آن بزرگتر است. آقای کنگ و همکاران [11] با استفاده از محاسبات تمام فرکانس - بدون استفاده از تقریب - PPA مقدار شکاف انرژی را 3.56eV گزارش کرده اند.
به منظور مطالعه ی خواص نوری آناتیس، طیف جذب نوری - قسمت موهومی تابع دی الکتریک بر حسب انرژی - قطبیده در راستای موازی و عمود بر محور c، با و بدون برهمکنش الکترون- مکان و شدت قله ها در انرژی های کمتر با تجربه سازگاری خوبی دارند به ویژه برای اولین قله مهم در نزدیکی 4eV که در مقایسه با تجربه [2] نتایج مربوط به BSE تطابق بسیار خوبی دارد. در انرژی های بزرگتر شدت قله ها نسبت به مقادیر تجربی آن ها بزرگتر است که این به دلیل فرضیاتی است که در روش محاسبه وجود دارد - به عنوان مثال استفاده از تقریب Tamm-Doncoff و برهمکنش کولنی استتار شده ی استاتیک - .[4] ثابت دی الکتریک محاسبه شده در فرکانس صفر برابر با 5.39 است که در تطابق خوبی با مقدار تجربی آن [12] - 5.62 - است.
