بخشی از مقاله
چکیده
با استفاده از یک مدل ریاضی، تابعیت فعالیت کاتالیست با مقدار کک تشکیل شده در الکیلاسیون ایزوبوتان با بوتنها بر روی کاتالیست اسید جامد در فاز مایع مورد بررسی قرار گرفت. با توجه به اینکه واکنش به شدت تحت تاثیر محدودیت نفوذی درون دانهای است و گرفتگی دهانه حفره توسط کک عامل اصلی از دست رفتن فعالیت است، فرض پوسته پیش رونده و دیواره نیمه بینهایت بکار گرفته شد. معلوم شد که برای یک واکنش درجه اول صرفنظر از سینتیک غیر فعال شدن، عکس فعالیت کاتالیست با مقدار کک تشکیل شده رابطه خطی دارد. همچنین معلوم شد مقدار کک بر حسب زمان از رابطهVoorhiesشششپیروی میکند، ولی توان زمان در آن ۱/۳ است که ازمقدار متعارف ۵,۰ برای دیگر واکنشهای همراه با تشکیل کک کمتر است.
کلمات کلیدی: الکیلاسیون ایزوبوتان،غیر فعال شدن کاتالیست، تشکیل کک ،اسید جامد
مقدمه
در سالهای اخیر الکیلات به عنوان جزئی دوستدار محیط زیست در بنزین تجدید فرمول١ شده مورد توجه قرار گرفته است. الکیلات که عمدتاﹰ شامل پارافینهای پر شاخه در محدوده اکتان است همه خواص مطلوب برای افزودن به بنزین از جمله عدد اکتان بالا، فشار بخار پایین، و نداشتن آروماتیکها، الفینها، و گوگرد را دارامی باشد،بنابراین میتوان انتظار داشت نیاز به این جزﺀ در سالهای آتی افزایش یابد ]۱.[متأسفانه توسعه فرآیندهای تجاری موجود بر اساس ًد و خقحلد مایع به عنوان کاتالیست، به دلیل سروکار داشتن با حجم زیاد اسید مایع و مشکلات مربوط به ایمنی و بازیافت اسید با مشکل مواجه شده است. در عوض با استفاده از یک کاتالیست اسید جامد مناسب میتوان این مشکلات را رفع کرد ]۱.[ با وجود تلاش زیاد در دهههای اخیر و آزمایش اسیدهای جامد گوناگونی که توان کاتالیزکردن این واکنش را دارند مانند زئولیتها، هتروپلیاسیدهاو اکسیدهای فلزی سولفاتدار شده، هنوز کاتالیست جامد مناسبی برای این منظور یافت نشده است.
مشکل اصلی در اینجا طول عمر بسیار کوتاه کاتالیست و مشکلات مربوط به احیای آن است. به نظر میرسد نیاز به احیای پیوسته کاتالیست عامل اصلی تاخیر در صنعتی شدن الکیلاسیون با اسید جامد بوده است. از طرف دیگر مطالعات پیشین نشان دادهاند که تشکیل کک و گرفتگی دهانه حفره عوامل اصلی غیر فعال شدن کاتالیست هستند ]۲و۳.[سازوکار غیر فعال شدن کاتالیست بر اثر تشکیل کک یا کثیف شدن، در واکنشهای در بر گیرنده هیدروکربنها معمول است. این پدیده بر اثر تشکیل مواد کربنی - کک - که روی سطح کاتالیست رسوب میکنند رخ میدهد. معلوم شده مقدار کک روی سطح پس از زمان t از رابطه تجربی زیر پیروی میکند:
که در آن Cc غلظت کربن روی سطح و n و A پارامترهای کثیف شدن هستند و ممکن است تابع جریان خوراک باشند. این رابطه نخست توسط ککطلاطپپب توسعه داده شد ]۴[ و معلوم شده است برای گستره وسیعی از کاتالیستهاوخوراکهابر قراراست. در بیشتر سامانهها زحت nاست.تابعیتهای متفاوتی برای رابطه میان فعالیت و مقدار کک روی سطح مشاهده شدهاند. یکی ازاین روابط که معمولاﹰ کاربرد دارد به شکل زیر است ]۵:[a فعالیت کاتالیست و بنابر تعریف نسبت سرعت واکنش بر روی کاتالیست مصرف شده به مدت t به سرعت واکنش بر روی کاتالیست تازه است ]۵:[
طرح بهینه یک فرایند تا حدود زیادی به سرعت غیر فعال شدن کاتالیست - یا تشکیل و جمع شدن کک - وابسته است ]۶. [ بر این اساس، توسعه فناوری برای الکیلاسیون اسید جامد نیازمند کار بر روی کاتالیست و مهندسی فرایند هر دو است. اولی کاتالیست را پایدارتر وقابل بازیافت تر میکند، در حالی که دومی طراحی راکتور و تجهیزات و احیای کاتالیست را بهینه و در نتیجه عملکرد یکنواخت راتضمین میکند.بنابراین،بدست آوردن تابعیت غیر فعال شدن کاتالیست با زمان یا مقدار کک در طراحی راکتوروهمچنین سیستم احیای کاتالیست اهمیت زیادی دارد.در پژوهش حاضر، مدل غیرفعال شدن پیشنهادی در کارهای قبلی برای تعیین تابعیت فعالیت بامقدار کک رسوب کرده تعمیم داده شده است. همچنین رابطهای برای بیان مقدار کک تشکیل شده بر حسب زمان بدست آمده است.
توسعه مدل
در حضور کاتالیست دو واکنش اصلی زیر امکان پذیر است :
که در آن ع ، B و خ به ترتیب نشانه ایزوبوتان، بوتن و دیمر هستند. واکنش نخست محصول مورد نظر را میدهد ولی، واکنش دوم هیدروکربنهای سیر نشده سنگین را که پیش ماده کک هستند تولید میکند. بنابراین، در عمل برای پیشرفت واکنش به سمت واکنش مطلوب از نسبت بالای Bَع استفاده میشود. در این حالت میتوان فرض کرد که سرعت واکنش مطلوب و غیر فعال شدن به ترتیب به شکل زیر باشند ]۷و۸:[
