بخشی از مقاله
روش هاي بازيافت پلاستيک ها: بازيابي پلي وينيل کلريد با استفاده از سيستم حلال
چکيده
در سال هاي اخير دفع زباله جامد به يک معضل تبديل شده است . با وجود فضاي کافي براي دفن زبالـه جامـد شهري در بسياري از کشورها به علت مشکلات زيست محيطي، روش هاي بازيافت بيشتر مدنظر قرارگرفته انـد. زباله جامد شهري شامل موادي مختلف از جمله مواد پلاستيکي (انواع پليمرها شامل پلـي اتـيلن ، PVC، پلـي پروپيلن و ...) است . کاربرد عمده PVC در ساختمان از قبيل لوله ها، قاب هاي پنجره ، کف پوش هـا، نـاوداني در بسته بندي، کاربردهاي پزشکي، دستکش ها، اسباب بازي و عـايق کابـل هاسـت . قراضـه هـاي PVC طـي فراورش يا پس از مصرف به وجود مي آيند. عمر اين پلاستيک زياد بوده و به راحتي در محيط از بين نمـي رود.
سوزاندن PVC، به دليل وجود کلر در ساختار اين ماده ، توليد هيدروژن کلريـد و ديوکسـين بسـيار خطرنـا است . به علت سرطانزاي ديوکسين ، PVC به عنوان مضرترين پلاستيک رده بندي شـده و طـي ١٥سـال اخيـر روش هاي مختلفي براي بازيافت PVC توسعه يافته اسـت . يکـي از روش هـاي جديـد اسـتفاده از روش هـا مکانيکي و سيستم حلال است . در اين روش PVC از ساير مواد جدا و خرد شـده و در مخلـوطي از حـلال هـا حل و در راکتور دوم بخار وارد مي شود تا PVC رسوب داده شود. آن گاه ، حلال به حالت محلول آزئوتروپ بـا آب جدا شده که بدين ترتيب حلال آلي قابـل بازيافـت اسـت . دانـه هـاي PVC حاصـل آميـزه و داراي مـواد افزودني، مانند پايدارکننده ها و ذرات ريز پرکننده مصـرفي در PVC اوليـه انـد. از مزايـاي ايـن روش قابليـ بازيافت PVC موجود در کامپوزيت ها و بازيافت اين ماده باهمان خواص اوليـه اسـت . در ايـن طـرح ، ضـايعات صنعتي PVC با استفاده از مخلوطي از حلال هاي آلي در شرايط دما و فشار مناسب و همراه بـا بخـار بازيافـت شده است . درنهايت ، سيستم بهينه حلال انتخاب شده است .
کلمات کليدي:
بازيافت ، PVC، سيستم حلال ، کلر، متيل اتيل کتون
١. مقدمه
پليمرهاي پليوينيل کلريد (PVC) تجاري از پليمرشدن مونومروينيل کلريد (مونوکلرواتين ، کلـرواتيلن ، توليد ميشوند. PVC يکي از پليمرهاي مهم است و توليد آن به مقدار زياد در جهان به خواص فيزيکي و مکانيکي آن باز مـي- گردد. روش هاي مختلف تهيه پليوينيل کلريد به ترتيب اهميت تجاري شامل : پليمرشدن تعليقي (٨٠ درصد کل توليـد پليمـر تجاري)، پليمرشدن امولسيوني (١٠ تا ١٥ درصد)، پليمرشدن توده يا جرمي (١٠ درصد) و پليمرشـدن در محلـول اسـت .PVC
يک محصول جهاني است که توسط بيش از ١٠٠ شرکت در حدود ٥٠ کشور توليـد مـيشـود. طـي سـال هـاي نزديـک آينـده ، طرح هاي توسعه اي عمده در مناطقي به اجرا در ميآيند که بيشترين واردات PVC را داشته اند. اين منـاطق عمـدتا خاورميانـه ، اروپاي شرقي و جنوب آفريقاست . قرار است ، ظرفيت توليد PVC در ايران تا سال ٢٠١٢ دو برابر شـود. سـاير کشـورهاي داراي طرح هاي توسعه اي عربستان سعودي، ويتنام ، برزيل ، مصر، روسيه و اکراين هستند.PVC کاربردهاي متعددتري نسبت به سـاير گرمانرم ها دارد. اين پلاستيک را ميتوان با آميزه سازي با نرم کننده ها به محصولات سخت با سختي و استحکام قابل ملاحظه يـا کالاهاي انعطاف پذير تبديل کرد. ٦٥ درصد کل مصرف به PVC سخت تعلق دارد و مجال رشد در ايـن زمينـه بيشـتر از سـاير
کاربردهاست . مصرف محصولات PVC در بخش هاي مختلف در شکل ١ آمده است .
شکل ١: مصرف جهاني PVC در کاربردهاي مختلف .
مصرف PVC تا حد زيـادي بـه بـازار سـاختمان مربـوط اسـت .٧٠% مصـرف جهـاني PVC در بخـش لولـه ، اتصـالات ديوارپوش ، پنجره ، نرده و ساير کاربردهاست . PVC به طور روز افزون جايگزين مواد ساختماني تجاري مانند چـوب يـا فلـزات شده است ، به طوري که رشد آن از تجارب موجود در صنعت ساختمان نيز بالاتر رفته است . درکشورهاي صـنعتي، تقاضـا بـراي لوله و اتصالات ، به ويژه ارتباطات راه دور و گاز طبيعي بسيار زياد است . در کشورهاي در حال توسعه ، لوله هاي PVC، بـه ويـژه براي آب آشاميدني، فاضلاب و تخليه رشد سريعي داشته است .
سه مصرف کننده عمده PVC در منطقه خاورميانه ، کشورهاي ترکيه ، عربستان سعودي و ايران هستند. اين سه کشـور روي هم رفته حدود ٨٥% کل مصرف PVC را در منطقه دارند.
١.١. وضعيت توليد PVC در ايران
توليد PVC در ايران در سال ١٣٤٨ در مجتمع پتروشيمي آبادان آغاز شد. با توسعه يافتن صنايع پتروشيمي توليد آن افزايش يافت . آمار نشان ميدهد، مصرف PVC در ايران رشد روزافزوني داشته است . بالا رفتن توليد PVC در طرح هاي توسعه پتروشيمي نيز قراردارد که با بهره برداري از اين طرح ها و با توجه به رشد مصرف آن در ايران ، قراضه هاي پس از مصرف آن کم - کم تبديل به معضل جدي خواهد شد. همان طور که پيشتر گفته شد، دفع PVC مشکلات فراواني به علت آزادسازي ديوکسين و عمر کاربري زياد اين ماده دارد. به طور کلي، منطقه خاورميانه ازرشدسالانه مصرف PVC معادل ١٠% برخورداراست و ايران يکي از سه کشور مصرف کننده عمده اين پلاستيک است .
٢.١. لزوم بازيافت PVC
در سال هاي اخير نياز به حفظ منابع تجديدناپذير و دفع زباله جامد به يک معضل اجتماعي تبديل شده است . اخيرا مشکلات زيست محيطي و بهداشتي ناشي از ضايعات PVC به طورگسترده اي مورد بحث و بررسي قرار گرفته است . اين امر موجب پيدايش رهيافت هاي مختلفي براي تنظيم و دفع اين ضايعات در چرخه عمر اين پلاستيک شده است . تنوع زباله هاي پلاستيکي از کشوري به کشور ديگر موجب به وجودآمدن راه کارهاي متعدد در اين باره شده است . مواد پلاستيکي درصد کمي از کل زباله جامد شهري را تشکيل ميدهند (حدود ٦.٥ تا ٨ درصد وزني) که در مقايسه با ساير مواد مانندکاغذ يا مقوا، مواد غذايي، شيشه ، فلز، لاستيک ، منسوجات و چوب بسيار کم است . اما، پلاستيک ها به دليل دوام و عمر زياد، که مانع از تخريب آنها درمحيط ميشود، خطر جدي براي محيط زيست تلقي ميشوند. بازيافت PVC طي فراورش و در پايان عمر مصرف قطعات آن با توجه به رشد روزافزون مقدار قراضه هاي آن امري اجتناب ناپذير است . ازآن جا که ظرفيت دفن زباله در بسياري از کشورها محدوداست ، اين روش برايPVC به آخرين راه حل تبديل شده است . سوزاندن روش ديگري براي دفع پلاستيک هاست . اما، براي PVC بسيار مشکل زاست ، زيرا PVC داراي مقدار زيادي کلر است و هنگام سوزاندن هيدروژن کلريد توليد ميشود که در محيط منتشر ميشود. به همين علت طي سال هاي اخير روش هاي بازيافت بسياري توسعه يافته است . روش هاي بازيافت PVC را ميتوان به روش هاي مکانيکي و شيميايي دسته بندي کرد که در ادامه به شرح مختصري از هر يک از آنها پرداخته ميشود.
٢.١. ١. روش هاي بازيافت مکانيکي PVC
روش هاي بازيافت مکانيکي بسته به نوع قراضه متفاوت اند، اما در همه اين روش ها از کاهش اندازه استفاده ميشود. در مواردي که از لوله يا بطري استفاده ميشود ابتدا قراضه ها پرس ميشوند تا با کاهش حجم قابليت جابه جايي پيدا کنند. فنون کاهش اندازه شامل آسياب کردن در دماي محيط يا سرماست . در فرايند اخير از نيتروژن مايع براي شکننده کردن پليمر پيش از آسياب استفاده ميشود. آسياب کردن PVC در سرما موجب صرفه جويي اساسي در انرژي در مقايسه با آسياب کردن در دماي محيط ميشود. نوع قراضه و مقدار PVC در آن ، فرايند جداسازي را معين ميکند. فرايندهاي گوناگوني براي بازيافت انواع قراضه هاي PVC توسط شرکت هاي مختلف ابداع شده است که از آن جمله ميتوان به فرايندهاي Solvay و Geon اشاره کرد. همه اين فرايندها درمراحل خردکردن و جداسازي مشترکاند، اما روش هاي به کاررفته براي اين کار متفاوت است . مثلا در جداسازي از روش هاي XRF، نورUV، فيلترکردن مذاب و غيره ميتوان استفاده کرد. هم چنين ، در برخي از فرايندها از جداسازي بر مبناي چگالي به وسيله هيدروسيکلون و حمام هاي پرشده با محلول هاي داراي چگالي ويژه که موجب شناورسازي يا ته نشيني خرده هاي PVC ميشوند، استفاده ميشود. درشکل ٢ نمايي از فرايند Solvay براي بازگرداني لوله هاي PVC آمده است .
٢.١. ٢. روش بازيافت PVC با سيستم حلال
از روش هاي جديد بازيافت PVC استفاده از روش هاي مکانيکي و سيستم حلال است . در اين روش PVC از ساير مواد معدني مانند فلزات ، منسوجات ، الياف شيشه وغيره جدا ميشود. در سال ٢٠٠٢ يک واحد صنعتي در ايتاليا بر مبناي همين روش به ظرفيت ١٠ هزار تن در سال براي اولين بار در جهان راه اندازي شد. در اين فرايند، ضايعات PVC خرد و تکه - تکه شده و در مخلوطي از حلال هاي آلي مانند متيل اتيل کتون و ساير حلال ها حل ميشود. سپس محلول به راکتور دوم منتقل ميشود که بخار به آن وارد ميگردد. بخاردهي موجب رسوب PVC ميشود. آن گاه ، حلال به حالت محلول آزئوتروپ با آب جدا ميشود که بدين ترتيب حلال آلي قابل بازيافت است . دانه هاي PVC به دست آمده آميزه هستند، زيرا که داراي مواد افزودني، مانند پايدارکننده ها و ذرات ريز پرکننده مصرفي در PVC اوليه اند. از مزاياي اين روش ميتوان به قابليت بازگرداني PVC موجود در کامپوزيت ها و بازيافت اين ماده باهمان خواص و گريد اوليه آن اشاره کرد. شکل ٣ نمايي از فرايند بازيافت PVC بااستفاده از سيستمرا نشان ميدهد. يکي ازمشخصه هاي اصلي اين فرايند، قابليت بازيافت PVCهاي موجود در ساختارهايکامپوزيتي است . بازيابي اين نوع PVC با ساير روش ها امکان پذير نيست . همچنين ، PVC موجود از ساير مواد نظير الياف شيشه ، منسوجات طبيعي، اسفنج هاي پلييورتاني، فلزات ، لاستيک و بسياري از مواد ديگر جداسازي ميشود. از نقطه نظر فني، اگرچه هرنوع PVC موجود درکامپوزيت هاي مختلف بايک درصد دورقمي بااين روش قابل بازيافت است ، اما کامپوزيت بايد حداقل ٧٠ % PVC داشته باشد تا ازنظر اقتصادي بازيافت آن مقرون به صرفه باشد.
شکل ٣: نماي کلي فرايند بازگرداني PVC با حلال .
٢.١. ٣. روش هاي شيميايي بازيافت PVC
قراضه هاي PVC به وسيله محلول NaOH اکسيژن دهي شده در گستره دمايي ١٥٠ تا C٢٦٠ و فشار بالا اکسيد شده و اکساليک اسيد، مخلوطي از بنزن کربوکسيليک اسيد و CO2 حاصل ميشود. در شرايط بهينه ، يک تن قراضه PVC معادل kg٦٠٠ اکساليک اسيد و kg ٣٠٠ بنزن کربوکسيليک اسيد به دست ميدهد. اکساليک اسيد ماده واسطه با ارزشي در صنايع شيميايي به شمار ميرود. اولين مرحله در بازيافت PVC هيدروکلرزدايي از آن و ايجاد تواليهاي پليان است . در مرحله بعد با واکنش هاي افزايشي دو مولکولي و حلقه اي شدن پليان ها در اتمسفر هيدروژن ، حلقه هاي آروماتيک تشکيل مي- شود. اکساليک اسيد و CO2 در هر مرحله به وسيله اکسايش کاتاليزوري PVC در فاز مايع توليد ميشود. در اين فرايند از
PVC بسيار نرم شده يا پرشده نيز استفاده ميشود. نرم کننده هاي آلي مانند فتالات ها به وسيله اين فرايند اکسيده شده و اکساليک اسيد توليد ميکنند.
٢. تجربي
١.٢. مواد
مواد مصرفي در آزمايش هاي تعيين سيستم حلال و بهينه سازي مقادير متيل اتيل کتون (MEK) صنعتي، تتراهيدورفوران (THF) صنعتي، سيکلوهگزانون صنعتي، دي اکتيل فتالات (DOP) صنعتي، متانول و اتانول صنعتي بودند که همگي از بازار داخلي تهيه شدند. جدول ١ مشخصات MEK به کاررفته را نشان ميدهد. انواع ضايعات آسيابي PVC که مشخصات و کدبندي آنها در جدول ٢ آمده است . اين ضايعات از محل جمع آوري قراضه هاي PVC خريداري شدند.
