مقاله ساخت کربن فعال از پوست سخت پسته به روش شیمیایی و بررسی اثر پارامترهای عملیاتی

بخشی از مقاله

ساخت کربن فعال از پوست سخت پسته به روش شیمیایی و بررسی اثر پارامترهای عملیاتی

چکیده

در این بررسی کربن فعال به روش شیمیایی از پوست سخت پسته با عامـلهـای فعـال کننـده ZnCl2، H3PO4و KOH تولید شده است و پارامترهای غلظت،نسبت ونوع عامل فعال کننده، دمای فعـال سـازی، زمـان اقامـت و سرعت حرارت دهی بر روی خواص کربن فعال تولید شده بررسی گردیده است. طراحی آزمایشهای فعال سازی به روش تاگوچی انجام شده و شرایط عملیاتی بهینه تعیین شده است. نتایج نشان میدهـد کـه ZnCl2 و H3PO4 برای پوست پسته، خواص بهتری را تولید میکنند. از میان پارامترهای مورد بررسی اثر نـوع ، غلظـت و نـسبت آغشتگی عامل فعال کننده به ماده اولیه از اهمیت بیشتری برخوردار است. بیـشترین مـساحت سـطح از فعـال سازی با اسید فسفریک ٩٨% وزنیm2/gr ٢٠٢٤ در دمای0C ٤٠٠ ، زمانmin ٣٠، سرعت حرارتدهی0C/min ٢٠ بـه دست آمده است .در تمام حالتهای مورد بررسی راندمان بالای ٣٥% می باشد کـه در حالـت بهینـه بـه ٤/٤٧% رسیده است.

کلمات کلیدی: کربن فعال، فعالسازی شیمیایی، پوست سخت پسته، کلرید روی، اسید فسفریک، هیدرواکسید پتاسیم
مقدمه

کربن فعال١ ماده متخلخلی میباشد که از تجزیه حرارتی٢ مواد کربندار تولید میشود. این ماده به ازای واحد گرم دارای مساحت سطح بالایی میباشد، که دلیل آن وجود کانالها وحفرات بسیار ریز در داخـل سـاختمان کربنفعال است. این ویژیگی، کربن فعال را به جاذب سطحی موثری تبدیل کرده است، که قدرت جذب یـک گاز را ازمخلوط گازها، جداسازی و تصفیه مایعات، جـذب جامـدات از جریـان هـای گـازی و مـایع و جـذب کلوئیدها از محلول ها را دارد]٢-١.[

کربن فعال را می توان از هر ماده ای که دارای درصد بالایی کربن است تهیه کرد. اکثر مواد بکار رفتـه بـرای تولید کربن فعال ارزان هستند و یا از ضایعات بوده و قیمتی ندارند و تنها حمل ونقل آنها هزینـه انـدکی دارد. ولی محصول تولیدی که همان کربن فعال است از ارزش بالایی در بازارهای جهانی برخوردار میباشد]١.[ این ماده در صنایع مختلف کاربرد دارد، و هر روزه کاربردهای جدیـدی بـرای آن شـناخته مـیشـود. از آنجاییکـه کربنفعال معمولا برای جداسازی وجذب ناخالصیها و مواد نامطلوب از محیطهای گازی و مایع وتصفیه آنهـا استفاده میشود، سیاه سفیدکننده نامیده شدهاست]٤-٣.[

بطور کلی مواد قابل تبدیل به کربن فعال را می توان به چهار گروه مواد سلولزی، انواع زغـال سـنگهـا، مـواد سنتزی وپلیمری ومنابع حیوانی تقسیم بندی کرد.

مواد سلولزی بیشترین کاربرد را در تولید کربن فعال دارند. انواع چوب درختـان]۵۲[ ، دانـه حبوبـات وقهـوه، پوست انواع آجیل (پسته]۲۱[، گردو]۶۱[، بادام]۹۲[،فندق]۶۲[ و(…، هسته انواع میوه ها

( آلو]۰۲[، زرد آلو]۷۲[ ، انار،انگور]۲[ ،زیتون]۷۱[ ، آلبالو]۲[ و(…، پوسـت نارگیـل]۴۲[ ، مـلاس(نیـشکر و چغندر) ]۰۱[ و ضایعات کشاورزی]۱۲) [ ساقه گیاهان، کاه، پوست برنج، چوب ذرت]۰۳[ و ...) در این دسـته قرار دارند. ضایعات کشاورزی به میزان زیادی تولید میشوند وهزینه خرید آنها پایین میباشـد، ازاینـرو مـاده اولیه مناسبی برای تولید کربن فعال هستند. یکی از مـواد دورریـز سـلولزی در ایـران پوسـت سـخت پـسته میباشد، که سالانه چندین تن تولید میشود. این بررسی نشان میدهد،که پوست پسته مـاده مناسـبی بـرای ساخت کربن فعال با ظرفیت جذب خوب و ساختمان توسعه یافته بالا می باشد.

به طور کلی کربنفعال به هر روشی که تولید شود شامل دو مرحله اصلی تولید زغال از مـاده اولیـه و مرحلـه فعالسازی زغال میباشد. زغال به ماده ای اطلاق میشود که پس از طی مراحل خروج مـواد فـرار، پیرولیـز و کربونیزاسیون دارای شبکه غنی و پایدارشده ای از کربن میگردد، که سپس طی فرایند فعـال سـازی، بـدون عبور از فاز نرم شوندگی و تورم٣ به کربن فعال با سطح ویژه بـالا تبـدیل مـیشـود. البتـه در مـورد بعـضی ازترکیبات (انواع زغالسنگها، پلیمرهاو مواد سنتزی) به دلیل خواص ترموپلاسـتیکی در دماهـای بـالا، امکـان تغییر فاز، در اثر نرم شدن و چسبیدن دانه ها به هم و پدیده نامطلوب تجمع دانهها١ وجود دارد. در این حالت توسعه سطح مخصوص بالا، امکان پـذیر نیـست. در ایـن مـوارد، پیـشنهاد شـده اسـت کـه قبـل از عملیـات زغالسازی اکسیداسیون جزئی به منظور افزایش پیوندهای متقاطع٢ و پایداری بیشتر صورت گیرد. البته مواد سلولزی به دلیل ترموست بودن و پایداری بیشتر ساختمان کربنـی، در دمـای بـالا کمتـر دچـار ایـن مـشکل میشوند. معمولا مرحله زغال سازی در محدوده دمایی 0C ۰۵۸-۰۵۲ به طور کامل صورت مـیگیـرد. فراینـد فعال سازی، واکنش دادن اتم های کربن زغال با مولکول های گازفعال کننده و یا ماده شیمیایی فعال کننـده است، به نحوی که باعث توسعه حجم و قطر حفره های به وجود آمده در زغال و نیز ایجاد حفره های جدیـد، در یک شبکه کربنی متخلخل با سطح مخصوص بالا شود وتوزیع مشخصی از اندازه حفرات به دست آیـد. کـه عموما به دو صورت فعال سازی فیزیکی٣ و فعال سازی شیمیایی٤ میباشد. البته در برخـی مـوارد کـربنهـای فعال شده از روشهای شیمیایی را تحت فعالسازی دومی با استفاده از بخارآب قرار میدهند، تا آن دسـته از خواص که توسعه نیافته اند، بهبود یابند.

فعال سازی فیزیکی که به آن فعال سازی حرارتی٥ ویـا گـازی سـازی جزئـی٦ نیـز گفتـه مـیشـود، واکـنش اکسیداسیون بین زغال و یک عامل فعال کننده گازی(بخار آب، دی اکسید کربن، اکـسیژن و یـا مخلـوطی از اینها) در محدوده دمایی 0C ۰۰۱۱-۰۵۷ میباشد، که در نتیجه آن حـذف انتخـابی اتـمهـای کـربن صـورت میگیرد. در فعالسازی فیزیکی پارامترهای عملیاتی مانند دما و زمان فعالسـازی، نـوع و جریـان گـاز فعـال کننده و اندازه ذرات ماده اولیه حائز اهمیت میباشند.

اصل روش فعال سازی شیمیایی مبتنی برآغشته سازی مواد اولیه با ترکیبات شیمیایی(اسید فسفریک، کلرید روی، اسید سولفوریک، سولفید پتاسیم، کربنـات هـای فلـزات قلیـایی و کلریـدهای فلـزی) و کربونیزاسـیون مخلوط در محدوده دمایی0C ۰۰۸-۰۰۴ (در غیاب گاز های اکسید کننده) میباشد. عامـلهـای فعـالکننـده شیمیایی، عاملهای آبگیری٧ میباشند، که در واکنشهای هیدراتاسیون واکسیداسیون شرکت میکنند، و در نتیجه ساختمان ماده اولیه آروماتیکی شده و حفره ها رشد میکنند. در فعالسـازی شـیمیایی پـارامترهـایی مانند: نوع ماده اولیه و عامل فعال کننده، روش آغشتهکردن ماده اولیه به عاملفعالکننده، نسبت عامل فعـال کننده به ماده اولیه، اندازه ذرات ماده اولیه، دماو زمان فعالسازی، سرعت حرارت دهی و گاز واسطه (خنثـی) موثر میباشند. ازنظر صنعتی روش فعال سازی شیمیایی برای زغال سنگ توصیه نشده است]۲۲.[

روش شیمیایی در مقایسه با روش فیزیکی دارای مزایا و معایبی می باشد که عبارتنداز:

۱- در روش شیمیایی مراحل زغال سازی و فعال سازی در یک مرحله انجام میشود. ۲- راندمان محصولات تولید شده در روش شیمیایی بالاتر است.
۳- میزان مصرف انرﮊی در فرایند شیمیایی بسیار کمتر از فرایند فیزیکی می باشد. ۴- عامل فعال ساز شیمیایی را می توان بازیافت کردو دوباره در فرایند استفاده کرد. ۵- علت پایین تر بودن دمای عملیاتی توسعه حفرات صورت میگیرد.

۶- ایجاد آلودگیهای زیست محیطی ناشی از خروج ترکیبات شیمیایی همراه با گازها و مواد فرار

٧- باقیماندن ترکیبات شیمیایی در ساختمان کربن فعال که بر روی خواص جذبی محصول اثر میگذارد وممکن است با ماده جذب شده واکنش انجام داده و ساختمان کربن فعال را غیر قابل احیا کنند.

شکل حفره های توسعه یافته در کربن های حاصله از روش فعال سازی فیزیکی و شیمیایی بـا هـم متفـاوت میباشد. حفره هایی که به روش فیزیکی توسعه یافتهاند، قیفی شکل هستند. حال آنکه در روش فعال سـازی شیمیایی شکل حفره ها بطری شکل می باشد.

علت این امر به مکانیزم فعالسازی مربوط میشود. فعال سازی شیمیایی در دماهای پایینتر صورت میگیرد، لذا مواد کربنی به حالت پلاستیکی خود نزدیکتر هستند. گازهای آزاد شده از تجزیه حرارتی، حفـره هـایی را در ماده پلاستیکی ایجاد کرده و از طریق روزنههای کوچکی خارج میشوند، بنابراین حفرات بطری شکل مـی گردند. درحالیکه در فعال سازی فیزیکی اختلاف غلظت واکنشرگازی، بـین نقطـه ورود و مرکـز حفـره باعـث انجام واکنش میگردد، لذا واکنش گازی شدن در حوالی دهانه حفره ها با سرعت بیـشتری نـسبت بـه مرکـز حفره ها انجام می گیردو حفره ها قیفی شکل میگردند]٣٢-٣٠-١.[

آزمایشات

قبل از انجام آزمایشات ابتدا پارامترهای مهم در ساخت کربن فعال انتخاب شدند، سپس با استفاده از نرم افزار تاگوچی آرایه متعامد متناسب با شرایط مورد بررسی انتخاب گردید.

روش تاگوچی قادر است سیستمهایی که در آنها تعداد زیادی عامل مـوثر وجـود دارنـد و لازم مـیباشـد کـه آزمایشات زیادی برای تعیین نقطه بهینه فرایند و یا سیستم انجام گیرد را بهینه سـازی کـرده و بـا اطمینـان بالایی تعداد آزمایشها، زمان و هزینه اجرا و احتمال خطا در رسیدن بـه پاسـخ مطلـوب را تـا چنـدین برابـر کاهش دهد، حتی می تواند پاسخ سیستم را در شرایط بهینه سیستم که هنـوز در آن آزمایـشی انجـام نـشده پیشگویی نماید. در جدول (١)پارامترها وسطوح مورد بررسـی بـرای ZnCl2و KOH و در جـدول (٢)پارامترهـا وسطوح مورد بررسی H3PO4 نشان داده شده است. جدول (٣)آرایه متعامد L9 را که برای ٤ پارامتر ٣ سـطحی برای ZnCl2 در غلظت M ٥ تعریف شده، نشان میدهد.

بعد از طراحی برنامه آزمایشات، هر آزمایش با توجـه بـه شـرایط تعیـین شـده انجـام مـیشـود. روش انجـام آزمایشات به صورت زیر می باشد.

در این بررسی از پوسته پسته رفسنجان به عنوان ماده اولیه استفاده شده است. ابتدا پوست پـسته در آسـیاب خورد می شود و بر اساس اندازه و ابعاد مورد نظر الک میشود. در این بررسی از دو محدوده mm ٥/٠-٢/٠ و ٩/٠-٥/٠ استفاده شده است. پوسته پسته های الک شده با آب مقطر به خوبی شسته شده و ذرات ناخالصی وگرد وغبـار آنهـا گرفتـه مـیشـود، سـپس در آون 0C ١٥٠ قـرار داده مـیشـوند تـا رطوبـت آنهاگرفتهشده و خشک شوند.

بر اساس مطالعات انجام شده در این زمینه ]٣٦-١٣-٥٣-١٢[ سه عامل فعـال کننـدهZnCl2 ،KOH و H3PO4 انتخاب شدند، که ZnCl2 در سـه غلظـت M ٥ ،٣و١ ، KOH در غلظـتهـای٥،١،٣،٥/٠و ٢٥/٠و H3PO4 در دو غلظت ٩٨%و ٥٠% تهیه شدند. لازم به تذکر است کـه ZnCl2 وKOH اسـتفاده شـده، صـنعتی بـوده و درجـه خلوص آنها به ترتیب ٧٧/٧٨% و ١/٨٢% میباشد.

در حدود gr ٤٠ از نمونه با نسبت وزنی تعیین شده از عامل فعال کننده مخلوط میشود. عمل مخلوط کردن و آغشته سازی در مدت hr ١٢ انجام میشود، البته هر چند دقیقه یکبار بـا هـم زن مخلـوط را بـه خـوبی هـم میزنیم. سپس نمونه ها برای مدتhr ٢٤ در دمای 0C٢٥٠ درآون قرار میگیرند. بعد از مرحله خـشک شـدن نمونه آماده مرحله کربونیزاسیون و فعال سازی در کوره میباشد]٤٥.[ سرعت عبـور جریـان گازثابـت وml/sec ١٠٠است، البته برای تغییر درموقعیت مواد داخل کوره هر چند دقیقه یکبار دبی گاز تـاml/sec ١٥٠ افـزایش یافته و دوباره به مقدار اولیه باز گردانده شده است. سپس نمونههای فعال شده با گاز N2 خنک مـیشـوند و از کروه خارج شده و با آب مقطر شسته میشوند تا pH آنها بین ٧-٦ قرار گیرد. نمونههـای شـسته شـده بـرای مدت hr ١٢ در آون 0C ١٥٠ قرارداده میشوند تا خشک شوند. نمونههای خشک شده آماده آنالیز می باشند.
توصیف مشخصات کربن فعال

نمونههای ساخته شده مورد آنالیزهای متعددی قرارگرفتهاند و نتایج بدسـت آمـده از آنالیزهـا در جلـوی هـر آزمایش در جدول تاگوچی گزارش شدهاست. در این بررسی مشخصاتی مانند عددیدی، مساحت سطح، توزیـع اندازه حفرات ، بازیافت عامل فعال کننده و راندمان بررسی شده اند. این بررسیها بر اساس اسـتاندارد ASTM انجام شده است. عدد یدی (I.N.) به میزان گرم ید جذب شده به ازای واحد گرم کـربن فعـال خـشک گفتـه میشود. که روش آنجام آزمایش در D 4607-94 -ASTM. ذکر شده است. مساحت سطح ویژه کربن فعـال بـه روش BET با جذب N2 در دمای ١٩٦- انجام میشود. در اکثر نتایج بدست آمده مقـدار عـدد یـدی کمتـر از مساحت سطح میباشد که علت آن به دو دلیل میباشد. اول اینکـه حجـم مولکـولهـای N2 کـوچکتر از یـد میباشد و میتوانند در حفرات ریزتر نیز نفوذ کنند ودر نتیجه سـطح بیـشتری بدسـت مـیآیـد. دوم اینکـه گروههای اکسیژندار که معمولا در کنارههای ساختمان کربن فعال تشکیل میشوند برروی خـواص جـذبی آن موثر هستند، ودرمورد بعضی ازجذب شوندهها در محلولهای آبی نقش مهمی را ایفا میکنند]١٦.[

راندمان کربنفعال و نسبت بازیافت عاملفعال کننده به منظـور تخمـین رانـدمان فراینـد تعیـین مـیشـوند. راندمان میزان محصول تولیدی به ازای ماده اولیه را نشان میدهد و بازیافت عامل فعال کننده تعیین میکند، که چه مقدار از عاملفعالکننده، بعد از یک سیکل فرایند قابل بازیافت مـیباشـد. رانـدمان و درصـد بازیافـت عامل فعال کننده به صورت زیر تعریف میشوند:

١٠٠ * وزن ماده اولیه/ وزن محصول تولیدی= راندمان%
= بازیافت عامل فعال کننده%

١٠٠)* وزن عامل فعال کننده)/ وزن محصول بعد از شستن- وزن محصول قبل از شستن)

شما به طور نمونه میتوانید در جدول (٣) این نتایج را برای ZnCl2 درغلظت M ٥ مشاهده نمایید.

نتایج و بحث

بیش از ١٠٠ آزمایش به منظور بررسی اثر پارامترهای مختلف در فعالسازی شیمیایی پوسته پسته بـا ZnCl2 ،KOH وH3PO4 انجام شده است و نتایج بدست آمده در شکلهای (١) تا (١١) ارائه شده است. در ادامه هـر کدام از پارامترها بررسی می شوند.

١- اثر نوع ماده اولیه و عاملفعالکننده

همانطور که در قسمت های قبل گفته شد، مواد کربنی مختلفی برای تولید کـربن فعـال اسـتفاده مـیشـوند. همچنین مواد شیمیایی متنوعی نیز موجود دارنـد کـه در روش شـیمیایی بکـار مـی رونـد. از اینـرو یکـی از پارامترهای مهم در فعال سازی شیمیایی انتخاب عامل فعال کننده متناسب با مادهاولیه می باشد. زیرا ممکن است یک ماده شیمیایی برای فعال سازی ماده اولیه خاصی مناسب باشد ولی برای ماده اولیـه دیگـری اصـلا مناسب نباشد. ویژگی مشترک همه عامل های فعال کننده توانایی بالا در واکنش های هیدراتاسیون میباشد. بررسی مطالعات انجام شده نشان میدهـد کـه ZnCl2، H3PO4 و KOH بیـشتر از فعـال کننـده هـای دیگـر استفاده می شوند، همچنین ترکیبات اسیدی ZnCl2)،(H3PO4 بیشتر برای مـواد سـلولزی و ترکیبـات بـازی (KOH) برای زغـالسـنگهـا بکـار مـیرونـد ]٣٤-٣٣-٢٩-٢٤.[ تركيبات اسيدي اين توانايي را دارند، که با گروههای تابع اکسیژن دار١ اثر متقابل داشته باشند و گازی سازی را تـسریع کننـد. عامـل هـای اسیدی کاتالیزور واکنش های هیدروﮊناسیون و دی هیدراتاسیون می باشـند. بنـابراین در تـشکیل سـاختمان آروماتیکی و ایجاد تخلخل موثر هستند، لذا برای مواد اولیه سلولزی که داری حجم بالایی از اکسیژن هستند، بیشتر مناسب می باشند. البته از آنجاییکه اسید فسفریک نسبت به کلرید روی اسید قویتری میباشد، انتظار میرود که نتایج حاصل از فعال سازی با اسید فسفریک بهترباشد،]١٩-١٥-٦-٥.[ هیدروکسید پتاسیم نیز بـاز قویی است و کاتالیزور واکنش های اکسیداسیون و هیدراتاسیون میباشـد و بـرای مـواد اولیـه ای کـه دارای درصد بالایی کربن هستند (انـواع زغـال سـنگ هـا) مناسـب مـیباشـد]٢٠-١٨-١٣-١١.[ نتـایج موجـود در جدول(٤) موکد مطالب گفته شده در فوق میباشد. از آنجاییکه نتایج بدسـت امـده از فعـالسـازی بـا KOH ضعیف میباشد سایر بررسیها در موردH3PO4 و ZnCl2 انجام شده است.

٢- اثرغلظت و نسبت عامل فعال کننده به ماده اولیه

در شکل (١) اثر غلظتهای M ٥ و ٣ کلریدروی در دماهای مختلف در زمان min ٤٥ و سـرعت حـرارتدهـی 0C/min ١٥ و نسبت آغشتگی ١٠٠% نشان داده شده است. همانطور که مشاهده میشـود بـا افـزایش غلظـت عاملفعالکننده، میزان