بخشی از مقاله
خلاصه
تشکیل هیدرات گازی در مواردی مثل خطوط انتقال گاز، استخراج نفت و گاز مسئلهساز میباشد. پدیده تشکیل هیدرات همیشه نامطلوب نبوده بلکه استفاده صنعتی از هیدراتهای گازی شامل شیرین نمودن آب دریا، جدا کردن گاز دو جزئی یا چندجزئی و مخلوطهای مایع و ذخیرهسازی گازها میباشد . با توسعهی روشهای شبیهسازی مولکولی و افزایش توان محاسباتی، امکان مطالعات دقیق تعادلات فازی با استفاده از خواص میکروسکوپیک و برآورد برهمکنشهای بین-مولکولی فراهمآمدهاست. روش مونتکارلو یکی از این شبیهسازیهای مولکولی مفید میباشد که استفادهی گستردهای در محاسبات تعادلات فازی دارد.
GCMC یکی از روشهای مونتکارلو میباشد که برای مطالعهی جذب سطحی گازها استفاده میگردد. در این تحقیق به شبیهسازی مونتکارلوی ذخیرهی گازهای خالص متان، دیاکسیدکربن و مخلوط آنها در هیدرات با روش GCMC میپردازیم، میزان ذخیرهی گازها را در هیدرات بهدست میآوریم و توافق نتایج بهدستآمده از این شبیهسازی با دادههای تجربی حاصل از کارهای دیگران را نشان خواهیم داد.
.1 مقدمه
هیدراتهای گازی جامدات کریستالی شکل یخ مانندی هستند که شامل مولکولهای گاز احاطه شده با شبکهای از مولکولهای آب بوده و در رژیمهای دمائی پایین یا فشارهای بالا شکل میگیرند. در این حالت مولکولهای آب اطراف مولکولهای میهمان، کریستالیزه می شوند. بین مولکولهای آب در ساختار هیدرات، پیوند هیدروژنی قوی وجود دارد، در حالی که هیچ نوع برهمکنش شیمیایی بین مولکولهای میزبان و مهمان وجود ندارد و تنها نیروی واندروالسی بین آنها ایفای نقش میکند.
نخستین بار ویژگیهای ساختمان شبکه کریستالی هیدرات به وسیله اشعه ایکس توسط مولر مطالعه شده است. براساس نظریات وی تا آن زمان دو نوع شبکه کریستالی برای هیدرات شناسایی شده بود. هر دو ساختار مکعبی بوده و تحت عنوان ساختارهای I و II شناخته شده بودند. اما برخلاف آنچه که تا آن زمان تصور میشد مولکولهایی مانند بوتان به علت اندازه بزرگشان نمیتوانند در ساختمان هیدرات شرکت کنند، ریپمیستر با کشف کریستال هیدرات نوع H نشان داده است که مولکول هایی نظیر متیل سیکلوهگزان با همراهی مولکول های گازی کوچک نظیر متان و یا سولفید هیدروژن، نیز می توانند کریستال نوع H را تولید نمایند.
این ساختارها از لحاظ شکل حفره، اندازه حفره و تعداد حفره ها باهم متفاوتند. شرایطی را که در اثر آن هیدرات گازی می تواند تشکیل شود، به دو قسمت شرایط اولیه و ثانویه تقسیم میشود. شرایط اولیه عبارتند از وجود آب در گاز، دمای پائین و فشار زیاد. شرایط ثانویه نیز شامل مواردی مانند سرعتهای بالای جریان گاز، نوسانات فشار و به وجود آمدن یک کریستال کوچک هیدرات هستند.
تنها گازهایی که دارای قطر مولکولی کوچکتر از قطر حفرهها و شکل هندسی مناسبی هستند، میتوانند وارد حفرهها شوند. تشکیل هیدرات گازی در مواردی مثل خطوط انتقال گاز، استخراج نفت و گاز مسئلهساز میباشد و از آن به عنوان »مشکل آفرین« برای صنایع پالایش و انتقال گاز نام برده می شود. اما پدیده تشکیل هیدرات همیشه نامطلوب نبوده بلکه استفادههای صنعتی نیز از هیدراتهای گازی وجود دارد که در این بین میتوان به مواردی همچون شیرین نمودن آب دریا، جدا کردن گاز دو جزئی یا چند جزئی و مخلوطهای مایع و همچنین ذخیرهسازی گازها اشاره کرد.
یکی از هیدراتهای گازی شناخته شده، هیدرات گاز متان می باشد. از هیدرات متان به عنوان منبع عظیم برای تامین انرژی یاد می شود. چون از لحاظ تئوری در یک حجم از هیدرات گازی متان در فشار 26 اتمسفر و صفر درجه سانتیگراد حدود 164 حجم گاز متان وجود دارد.[1] بنابراین میتوان گاز طبیعی یا متان را به جای انتقال با خط لوله یا تانکر و مخزن به صورت هیدرات گازی درآورد و در مقصد از این گاز استفاده نمود. به علاوه انتقال این هیدراتهای گازی توسط کشتی نیز بسیار آسان خواهد بود.
اسلوان متخصص هیدراتهای طبیعی و استاد دانشکده معدن دانشگاه کلرادو معتقد است که حدود 70 درصد از ذخایر گازی جهان در مخازن کوچک و دورافتاده قرار دارند که برپایی خطوط لوله جهت انتقال گاز آنها اقتصادی نیست.[1] رسوبات هیدرات متان بطور طبیعی در مناطق یخبندان، در عمق اقیانوسها و در حاشیهی قارهها نیز ایجاد می-شود.
پتانسیل استخراج مقدار زیاد متان از این رسوبات یک مورد قابل توجه برای جانشینی انرژی در آینده میباشد که ایدهی ذخیره سازی گازها نیز از آن نشات گرفته است . اما شرایط سخت تشکیل هیدرات به لحاظ دما و فشار، مطالعهی آن را به صورت آزمایشگاهی و تجربی با مشکلات و هزینههای بزرگی روبرو میکند. به همین دلیل شبیهسازیهای مولکولی برای مطالعهی این پدیده بسیار مورد توجه قرار میگیرد. تمامی شبیهسازیهای مولکولی از سه مرحلهی اصلی تشکیل میشوند:
- 1 ساختن یک مدل
- 2 محاسبه مسیرهای مولکولی
- 3 تجزیه و تحلیل مسیرها و محاسبهی خواص ترمودینامیکی از جملهی شبیهسازیهای مولکولی که مورد استفاده قرار میگیرد شبیهسازی مونتکارلو میباشد. در شبیه سازیهای مونتکارلو موقعیتها بهصورت کاتورهای تولید میشود، به گونهای که هر پیکربندی مولکولی فقط به پیکربندی قبلی بستگی دارد. وقتی که نتیجه هر رویداد تصادفی در یک زنجیره، فقط به نتیجهی رویداد قبل از آن وابسته باشد، این زنجیره یک زنجیر مارکوف* نامیده می شود.[2]
روش مونت کارلو در پایان جنگ جهانی دوم برای مطالعهی پخش نوترونها در مواد رادیواکتیو توسعه پیدا کرد و به خاطر استفادهی زیاد از اعداد تصادفی، نام مونت کارلو برای آن انتخاب شده است. عنوان مونتکارلو توسط متروپولیس در سال 1949 برای این روش انتخاب شد.[2] در الگوریتم متروپولیس یک زنجیر مارکوف از حالتها تولید میشود. یک زنجیر مارکوف دو شرط دارد:
- 1 خروجی هر مرحله فقط به مرحلهی قبلی بستگی دارد و به چگونگی رسیدن به حالتهای قبلتر از آن بستگی ندارد.
- 2 خروجی هر مرحله باید عضوی از مجموعهی حالتهای ممکن باشد.[2]
در روش متروپولیس ذرات موجود در سیستم به صورت تصادفی در موقعیتهایی قرار میگیرند و تولید یک پیکربندی میکنند. یک پیکربندی جدید n در صورتی پذیرفته میشود که انرژی آن کمتر از انرژی حالت اولیه m باشد. اگر انرژی n بیشتر باشد، در اینصورت فاکتور بولتزمن - - exp - − - با یک عدد تصادفی بین 0 و 1 مقایسه میشود. اگر فاکتور بولتزمن بزرگتر از عدد تصادفی تولید شده باشد، حالت جدید پذیرفته میشود و اگر کوچکتر از عدد تصادفی تولید شده باشد، حرکت جدید رد خواهد شد. در فاکتور بولتزمن، - - اختلاف انرژی پتانسیل پیکربندی تولید شده با N ذره، ثابت بولتزمن و T دمای سیستم برحسب کلوین میباشد.
مقدار حرکت در هر مرحله بهوسیلهی حداکثر جابجایی δrmax کنترل میشود و این پارامتر طوری تنظیم میشود که بین 40 تا50 حرکتها پذیرفته شوند. اگر مقدار Umax خیلی کوچک باشد، حرکتهای زیادی مورد پذیرش واقع شده، اما حالتهای جدید پدید آمده مشابه بوده و فضای فاز به آهستگی پیموده میشود. همچنین اگر Umax خیلی بزرگ باشد، آنگاه بیشتر حرکتها به دلیل روی هم افتادن ذرهها رد میشوند.[2]
شبیهسازیهای مونتکارلو در هنگردهای مختلف مانند VT,NpT,NVT و... قابل اجرا است.آنچه توضیح داده شد، شبیهسازی مونتکارلو در هنگرد NVT است. در شبیهسازی مونتکارلو در هنگرد کانونی بزرگ - GCMC - پتانسیل شیمیایی ثابت است، درحالیکه تعداد مولکولها یا اتمها تغییر میکند. چنین شبیهسازیهایی در ، V و T ثابت انجام میشوند. GCMC برای مطالعهی سیستمهای ناهمگن از قبیل جذبهای تک لایه و چندلایهی نزدیک سطح یا لایهی دوگانهی الکتریکی مفید است. امروزه بیشتر محققان از روش اولیه نورمن و فیلینوف* برای این نوع شبیهسازی استفاده می کنند.
