بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق، پساب رنگی با فرآیند ازناسیون فوتوکاتالیزي در حضور نانوذرات اکسید روي تصفیه شده است. تأثیر پارامترهاي اصلی در فرآیند مانند pH محلول، غلظت رنگزا، مقدار نانوکاتالیست، حضور نمکهاي سدیم کلرید، سدیم کربنات، سدیم بیکربنات و سدیم سولفات بر راندمان رنگبري مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که بهترین مقدار pH براي رنگبري برابر 3 بود.
نمکهاي سدیم کربنات و سدیم بیکربنات اثر منفی برروي رنگبري به روش ازناسیون فوتوکاتالیزي داشتند و نمکهاي سدیم کلرید و سدیم سولفات بی تأثیر بودند. افزایش غلظت فوتوکاتالیست اکسیدروي سرعت رنگبري را افزایش می دهد اما افزایش بیش از حد آن اثر عکس بر روي فرآیند دارد. در این تحقیق براي بررسی رنگبري، مدل سینتیکی بر پایه معادله هاي درجه اول و درجه دوم بطور جداگانه مورد مطالعه و مقایسه قرار گرفت. نتایج نشان داد رنگبري پساب از سینتیک مرتبه اول تبعیت می کند.
-1 مقدمه
یکی از مهمترین آلاینده هاي موجود در پسابهاي نساجی، مواد رنگزاي آلی هستند. رنگزاها را می توان بر اساس ساختار شیمیایی و یا نوع کاربرد آنها طبقه بندي نمود. رنگزاها بر اساس کاربردشان به دسته هایی تقسیم می شوند که طبق آن مشخص می شود رنگزا قابلیت کاربرد براي کدام سطوح یا کالاها را دارد مانند رنگزاهاي مستقیم و راکتیو یا گوگردي که براي رنگرزي الیاف پنبه اي به کار می روند یا رنگزاهاي اسیدي که بیشتر در رنگرزي الیاف پشمی و نایلون به کار می روند و رنگزاهاي دیسپرس که جهت رنگرزي الیاف پلی استر و نایلون به کار برده می شوند.
دسته بندي بر اساس ساختار رنگزاها نوع ساختمان شیمیایی رنگزا را مشخص می کنند از آن جمله ساختارهاي آزو، آنتراکینون، تري آریل متان وغیره را می توان نام برد. تصفیه پسابهاي تولید شده از صنایع مربوط به ساخت و کاربرد مواد رنگزا، به دلیل سمیت و طبیعت سرطانزاي این مواد اهمیت بسیار زیادي دارد بنابراین گسترش روشهاي موثر و اقتصادي براي برطرف کردن این دسته از آلاینده ها ضروري است.
براي تصفیه پسابها روشهاي متنوعی وجود دارد که بسته به نوع و میزان آلودگی آن و همچنین بر طبق انتظاري که از پساب تصفیه شده وجود دارد و موارد مصرف پساب پس از تصفیه می توان روشهاي متفاوتی را انتخاب کرد. ازناسیون که در حذف آلودگیها از آب و پساب بکار می رود یکی از روشهاي اکسیداسیون است که عامل اکسیدکننده در آن ازن می باشد. ازن یک اکسیدکننده بسیار قوي است که با سرعت بالایی با اکثر ترکیبات آلی واکنش می دهد.
واکنش ازن با ترکیبات آلی و غیرآلی در محیطهاي آبی به دو روش صورت می گیرد: روش مستقیم و روش غیرمستقیم. در روش مستقیم ازن بصورت مولکولی بوده و در روش غیرمستقیم واکنش از نوع رادیکالی است. این رادیکالها از تجزیه ازن در آب حاصل می شوند و رادیکالهاي هیدروکسیل می باشند، بنابراین روش مذکور جزء روشهاي اکسیداسیون پیشرفته محسوب می شوند. روش مستقیم در شرایط اسیدي اهمیت دارد و روش غیرمستقیم در شرایطی که رادیکال آزاد هیدروکسیل تولید می شوند همچون pH بالا، تابش فرابنفش، افزودن هیدروژن پراکساید اهمیت پیدا میکند. حمله مولکولی ازن انتخابی است و ترجیحاٌ به پیوندهاي غیراشباع کروموفر حمله میکند.
به همین علت حذف رنگ بوسیله ازن بسیار سریع است اما معدنی کردن آن آهسته است. معدنی کردن کامل و تبدیل ترکیبات به دي اکسیدکربن و آب در روش ازناسیون مولکولی بسیار نادر است بطوریکه در این روش محصول نهایی معمولاٌ آلدهیدها، کتونها و اسیدهاي آلی است. روش ازناسیون در سالهاي اخیر بسیار مورد توجه بوده و این موضوع را میتوان به علت فواید بسیار این روش دانست.از آن میان میتوان به قدرت اکسیدکنندگی بسیار بالاي ازن حتی در غلظتهاي پایین، بازدهی بالا در تجزیه و احیاي مواد آلی، حذف رنگ و بو، تبدیل آسان ازن باقیمانده به اکسیژن، عدم وجود لجن هاي شیمیایی باقیمانده در پساب تصفیه شده و زمان کوتاه فرآیند اشاره نمود. با وجود فواید ذکر شده ، مصرف ازن داراي مشکلاتی نیز می باشد که کاربرد آن را محدود می کند.
اصلی ترین آنها عبارتند از: حلالیت و پایداري نسبتاٌ کم آن در آب، هزینه بالاي تولید ازن و اکسیداسیون جزئی برخی ترکیبات آلی مانند هالوژنها، سیانیدها، اگزالاتها و .... یکی از روشهاي افزایش بازدهی فرآیند ازناسیون، استفاده از کاتالیستهاي مختلف در این فرآیند است. ازناسیون کاتالیزي ناهمگن بواسطه هزینه کم، توانایی در بازیافت کاتالیست، عدم ایجاد آلودگی ثانویه از اهمیت ویژه اي در امر تصفیه پساب برخوردار است.
در این فرآیند تجزیه ازن بوسیله کاتالیستهاي جامد تسریع می شود. مکانیسمهاي مختلفی براي تجزیه ازن در این فرآیند ارائه شده است: -1 جذب شیمیایی ازن برروي سطح کاتالیست که منجر به تشکیل گونه هاي فعالی می شود که تمایل به واکنش با مولکولهاي آلی جذب نشده را دارند. -2 جذب شیمیایی مولکولهاي آلی برروي سطح کاتالیست و واکنش آنها با ازن گازي یا محلول. -3 جذب شیمیایی ازن و مولکولهاي آلی و متعاقباً واکنش بین گونه هاي جذب شده.
اکسیدهاي فلزي همچون دي اکسید تیتانیم و اکسیدروي در فرآیندهاي ازناسیون کاتالیزي باعث افزایش حلالیت ازن و آغاز واکنش تجزیه آن می شوند. در ابتداي فرآیند، انتقال ازن از حالت گاز به مایع اتفاق می افتد. ازن و مولکولهاي آلی برروي سطح کاتالیست می نشینند. در واقع مکانیسم پیشنهاد شده براي ازناسیون کاتالیزي در حضور اکسیدهاي فلزي، براساس جذب همزمان ازن و مولکولهاي آلی برروي سطح کاتالیست می باشد.
در نتیجه جذب ازن و تعییرات آن، رادیکالهاي اکسیژن و یا رادیکالهاي هیدروکسیل تولید می شوند. O2.- یک الکترون به مولکول ازن دیگر می دهد تا آنیون ازناید، O3.- ، شکل بگیرد و این واکنشهاي زنجیره اي تا تشکیل OH. پیش می روند. رادیکالهاي آزاد هیدروکسیل واکنشهاي زنجیره اي رادیکالی را هم در سطح کاتالیست و هم در محلول آغاز می کنند. مرحله اکسیداسیون ادامه می یابد ضمن اینکه رادیکالها متناوباً بوسیله ازن حل شده و منتقل شده یرروي سطح کاتالیست تولید می شوند.
پس از مدتی تمایل محصولات اکسیدشده به کاتالیست کاهش می یابد و در نهایت از سطح کاتالیست جدا می شوند. ازناسیون فوتوکاتالیزي یک روش ازناسیون پیشرفته است که اجازه حذف درصد بالایی از ترکیبات آلی را بوسیله مجموعه اي از ازناسیون - واکنش ازن مولکولی - و رادیکال هیدروکسیل - تولید شده بواسطه تشکیل حفره- الکترون در سطح فوتوکاتالیست - می دهد
در این تحقیق، رنگبري پساب با فرآیند ازناسیون فوتوکاتالیزي در حضور نانوذرات فوتوکاتالیست اکسیدروي مورد بررسی قرار گرفت. بررسی اثر مقدار کاتالیست، غلظت رنگزا، نمکهاي معدنی و pH بر میزان رنگبري انجام شد. همچنین بررسی هاي سینتیکی در هر مورد انجام گرفت.
-2 بخش تجربی
رنگزاي مورد استفاده در این تحقیق از نوع راکتیو زرد 17 است.
نانوفوتوکاتالیست اکسید روي، سدیم هیدروکسید، هیدروکلریک اسید، سدیم سولفات، سدیم کربنات و سدیم بی کربنات سدیم کلرید همگی با درجه خلوص آزمایشگاهی از شرکت مرك تهیه شده اند.
همه آزمایشها در یک فوتوراکتور درپوشیده با حجم 2 لیتر انجام گرفت. منبع تولید ازن، ژنراتور ozonica series از شرکت ozoneab Ltd بود که از اکسیژن با جریان 0/06 لیتر بر دقیقه تغذیه شد. ازن مورد نیاز از طریق لوله سیلیکونی وارد راکتور شد. منبع تولید نور ماوراء بنفش یک لامپ جیوه اي 9 وات Philips بود که درون یک لوله از جنس کوارتز، در مرکز راکتور قرار داده شده بود. گاز باقیمانده در فرآیند وارد محلول پتاسیم یدید شد. - شکل 5-2 نمایی از فرآیند مورد استفاده را نشان می دهد. -
آزمایشها با غلظت اولیه 150 گرم بر لیتراز مواد رنگزا انجام شد.
در این مورد غلظت در محدوده 50 تا 200 گرم بر لیتر متغیر بود.
حجم کلی براي محلول رنگی بکارگرفته براي هر آزمایش 1 لیتر و مدت زمان آن 30دقیقه بود. pH اولیه براي محلول مورد آزمایش بوسیله سدیم هیدروکسید و هیدروکلریک اسید تنظیم شد و در طول آزمایش کنترل نشد. مخلوط کردن محلول در طول آزمایش بوسیله یک همزن مغناطیسی با سرعت دورانی 10 دور بر دقیقه و در دماي 25 - ±0/2 - ◦C انجام گرفت. نمونه برداري بطور متناوب در زمان هاي 0 تا 16 دقیقه با فواصل 2 دقیقه صورت گرفت. بعد از هر نمونه برداري دو بار عمل سانتریفوژ با دستگاه Hettich مدل EBA20 با شرایط 5000 دور در دقیقه در دماي محیط و به مدت 5 دقیقه انجام شد.
جهت بررسی فرآیند رنگبري، در زمانهاي مختلف از ظرف واکنش نمونه برداري شد و بلافاصه جذب محلول توسط دستگاه اسپکتروفوتومتر در طول موج حداکثر جذب خوانده شد. در هر آزمایش، در فواصل زمانی معین از محلول تحت واکنش نمونه گیري می شود. جذب محلول اندازه گیري شده و غلظت رنگ باقیمانده در محلول توسط معادله کالیبراسیون در حداکثر طول موج جذب رنگزا تعیین می شود سپس میزان رنگبري محاسبه می شود.
-3 نتایج و بحث
پارامترهایی مثل مقدار کاتالیست، غلظت رنگزا، pH و یون معندنی برروي قدرت اکسیداسیون روشهاي اکسیداسیون پیشرفته همچون روشهاي شیمیایی، فوتوشیمیایی و فوتوکاتالیزي مؤثر می باشند .در این تحقیق، اثر پارامتر هاي مختلف در فرآیند ازناسیون فوتوکاتالیزي مورد بررسی قرار گرفت.
آزمایش تعیین مقدار بهینه فوتوکاتالیست اکسیدروي در pH برابر 3 و با جریان هواي ورودي0/06 لیتر در دقیقه انجام شد. میزان بهینه نانو فوتوکاتالیست در اندازه ، 30 میلی گرم بر لیتر به دست آمد. در این حالت نیز میزان رنگبري در مدت 10 دقیقه، حدود %93 تخمین زده شد. - شکل . - 1 همانطور که از نتایج مشاهده میشود، افزایش در مقدار کاتالیست، افزایش در تعداد مکان هاي فعال در سطح فوتوکاتالیست را باعث میشود که افزایش در تعداد رادیکال هاي هیدروکسیل و سوپراکسید را در پی دارد.
از طرف دیگر، پس از رسیدن به یک مقدار بهینه، افزایش بیشتر در مقدار فوتوکاتالیست، نه تنها میزان رنگبري را افزایش نمی دهد بلکه باعث کاهش رنگبري می گردد. زمانی که همه مولکول هاي رنگزا برروي سطح کاتالیست جذب شدند، مقدار بیشتر کاتالیست اثري برروي بازدهی فرآیند نخواهد داشت. بعلاوه استفاده فوتوکاتالیست بیش از مقدار بهینه، ایجاد تیرگی در محلول کرده و از انتقال نور لامپ از میان محلول رنگ جلوگیري میکند در نتیجه نوعی تاخیر در روند رنگبري حاصل میشود.
شکل .1 اثر مقدار نانوذرات فوتوکاتالیست اکسیدروي بر میزان رنگبري
تاثیر pH بر رنگبري رنگزا در شکل 2 ارائه شده است. طبق نتایج به دست آمده از آزمایشات مربوط به pH، مشخص شد که میزان رنگبري در شرایط اسیدي بالاترین مقدار را به خود اختصاص داده است. با افزایش pH، بازدهی فرآیند، روند کاهشی پیدا کرد و در نهایت در شرایط قلیایی، دوباره با افزایش در میزان رنگبري مواجه شد.
