بخشی از مقاله
چکیده
کاتالیستهای سبز سهتایی Cu/ZnO/Al2O3 برای تبدیل گاز سنتز به متانول با روش جدید حالت جامد آماده شد. کاتالیستها در یک راکتور لولهای تیتانیومی تحت شرایط مشابه با شرایط عملیاتی صنعتی مورد آزمونهای راکتوری قرار گرفتند و با بهترین نمونهی تجاری در اختیار، مقایسه شده است. با بهینهسازی همزمان متغیرهای مهم و موثر بر کیفیت کاتالیست در طی فرایند آسیا، یک کاتالیست مناسب و با فعالیت بالا به روش حالت جامد تهیه شده است که بازده آن در فشار عملیاتی 25 اتمسفر با کاتالیست تجاری برابر است.
مزیت کاتالیست مذکور عدم استفاده از حلال آب میباشد که با به کاربردن نمکهای فاقد یون سدیم به عنوان پیش ماده سبب کاهش هزینه عملیاتی میشود و همچنین با حذف فرایند صاف کردن و شویش، مشکل تصفیه دور ریز را نیز ندارد. همچنین در روشهای سنتی قبلی به دلیل استفاده از رسوب دهنده کربنات یا بیکربنات سدیم و باقی ماندن مقادیر سدیم در کاتالیست واکنشهای جانبی تولید الکلهای چند کربنه گزینشپذیری سیستم را کاهش می داد. تولید کاتالیست سبز به روش حالت جامد سازگار با محیط زیست میباشد.
-1 مقدمه
مدت طولانی است که کاتالیست Cu/Zn/Al برای تبدیل CO، CO2 و H2 به متانول شناخته شده است. از زمان انتشار پتنت اصلی مربوط به شرکت ICI در سال [1] 1968 معلوم شده است که کاتالیست شامل اکسیدهای مس، روی و آلومینیوم که به روش همرسوبی تهیه شود فعالیت بالایی در سنتز متانول دارد
اختراعات بسیاری در این رابطه ثبت شده که از کاتالسیتهای شناخته شده میتوان پتنتهای شماره [3-4] را نام برد. این کاتالیست در واحدهای تولید تجاری متانول از گاز سنتز و همچنین واحدهای تولید هیدروژن از متانول به مقدار وسیعی به کار برده میشود. در روش ساخت کاتالیست ممکن است بخشی از جزء Zn، با مختلف است .
ارتقاءدهندههایی نظیر Mg، Mn یا Ca جایگزین گردد. اکسید آلومینیوم و یا بخشی از آن که برای ایجاد پایداری حرارتی به کار گرفته میشود نیز ممکن است با اکسید کروم و یا اکسید زیرکونیم جایگزین گردد
پارامترهای تاثیرگذار بر کیفیت کاتالیست در طی فرایند رسوبگیری و ساخت پیش ماده کاتالیست، نظیر نحوه اختلاط دوغاب در طی رسوبگیری، دمای پیرسازی، زمان پیرسازی و سرعت رسوبگیری در تشکیل فازهای گوناگون . در واقع کاتالیستی که فقط شامل مس، روی، آلومینیوم و یا فلزات ارزان قیمت دیگر مانند Mn، Mg، Ba و Zr از نظر هزینه قابل قبول است
فعالیت کاتالیستهای حاصل از این پیشمادهها در سنتز متانول از گاز سنتز متفاوت است و اگر شرایط ساخت به نوعی بهینه شود که دو فاز کریستالی روزاسیت و آراچالسیت تشکیل گردد فعالیت کاتالیست حاصل به حداکثر مقدار خود خواهد رسید .[10] اما حتی اگر واکنش متوقف شود به دلیل زمان طولانی صاف کردن و مرطوب بودن مواد به سرعت نمیتوان از پیرسازی بیش از حد در روش رسوبگیری همزمان جلوگیری کرد. مقادیر مختلف pH و دما و تغییر در دیگر شرایط ساخت کاتالیست، نظیر نحوه اختلاط دوغاب در طی رسوبگیری، دمای پیرسازی، زمان پیرسازی و سرعت رسوبگیری منجر به تشکیل فازهای مختلف میگردد .[11] عامل رسوب دهنده در همه این آزمایشات کربنات سدیم است که حذف سدیم نیازمند حداقل سه مرحله شستن رسوب با حجم بالای آب گرم است که از نظر زیست محیطی و اقتصادی هزینه بالا است
متغیرهای مهم و موثر در ساخت کاتالیست به روش جامد در این مرحله عبارت از ترکیب درصد اجزاء سازنده کاتالیست شامل نسبت Cu/Zn و درصد Al، فرکانس ball mill، زمان آسیا بودند. استفاده از این روش، مخلوط کردن فیزیکی جامدات و تامین دما و شرایط واکنش از طریق ریز کردن مواد و حرارت حاصل از آسیا نمودن باعث حذف نیاز به حلال و کاهش آلودگی آب در محیط زیست میشود.
-2 مواد و روش آزمایشگاهی
سنتز کاتالیست فرایند تبدیل اکسیدهای کربن به متانول در حضور احیاگر هیدروژن در این روش مد نظر است کاتالیست شامل اکسیدهای مس و روی، به عنوان اجزای دارای فعالیت کاتالیستی و اکسید آلومینیوم به عنوان جزء پایدارکننده حرارتی است. مقدار مس در کاتالیست بین 30 تا %65 ، روی بین 15 تا 40 درصد و آلومینیم بین 8 تا % 20 متغیر است. مواد اولیه شامل نیترات، هیدروکسید یا کربنات مس، روی یا آلومینیوم و آمونیم هیدروژن کربنات یا آمونیم کربنات است. همچنین میتوان از نمکهای آلی فلزات مذکور نظیر استات آنها استفاده نمود. برای بهبود شکل دهی کاتالیست، روان کننده کربن بین 0 تا %5 وزنی به مخلوط اضافه میشود.
دمای خشک کردن، 110 تا 130 درجه سلسیوس و دمای تکلیس در کاتالیست، 300 تا 380 درجه سلسیوس است و سرعت افزایش دما 1 تا 5 درجه سانتیگراد بر دقیقه است. نسبت اتمی مس به روی 1/5 تا 3 و درصد وزنی آلومینیم اکسید 8 تا 20 درصد و سرعت آسیا کردن 300 دور بر دقیقه تا 500 دور بر دقیقه و نوع آسیا گلولهای و زمان ماند در فرایند آسیا بین 2 تا 7 ساعت است. کاتالیست قبل از آزمون راکتوری به مدت 10 تا 24 ساعت تحت جریان مخلوط 5 تا %100 هیدروژن در نیتروژن با افزایش تدریجی درصد هیدروژن احیا میشود. آزمون راکتوری بر روی 2/5 گرم کاتالیست شکلدهی شده به روش پرس هیدرولیک، خرد و مشبندی شده انجام شد. آزمایشات مختلف در فشار عملیاتی 25 تا 60 اتمسفر انجام شده است.
-3 نتیجه و بحثها
بر اساس مشخصات ارایه شده در جدول 1، مقادیر مورد نیاز برای ساخت 25 گرم کاتالیست از نیتراتهای مس، روی، آلومینیوم با آمونیم هیدروژن کربنات با یکدیگر مخلوط شده و سپس به مدت 10 دقیقه با سرعت مشخص شده، در جدول 1 مواد آسیا میگردد. سپس برای کاهش فشار سیستم ناشی از آزادسازی آمونیاک در اثر واکنش با نیترات سیستم به هوا متصل میشود و جریان هوا به مدت 60 دقیقه از سطح آن عبور داده میشود برای رسیدن به فاز مطلوب کریستالی به مدت زمان ذکر شده در آسیا با سرعت مشخص آسیا میگردد.
بعد از پایان آسیا رسوب از Jar تخلیه میشود و از آنجاییکه از ترکیبات دارای یون مزاحم نظیر سدیم نمیباشد، نیاز به شستشو و صاف کردن وجود ندارد سپس به مدت یک شب در آون در دمای 120 œC خشک میگردد و سپس تحت جریان هوا در دمای 350 œC به مدت 4 ساعت تکلیس میگردد. شیب دمایی برای رسیدن به این دما 5 œC/min میباشد. بعد از پایان تکلیس کاتالیست حاصل با %2 وزنی گرافیت مخلوط و قرصسازی میشود. طراحی آزمایش 8 کاتالیست اول به روش فاکتوریل جزیی صورت گرفته و کاتالیست مثال 9 کاتالیست بهینه حاصل از نتایج 8 کاتالیست اول است.
جدول :1 شرایط و نتایج آزمون کاتالیستهای ساخته شده در مثال 1 الی 9
