بخشی از مقاله
فیزیکی - مکانیکی اثر پارامترهای رزین اکریلیک گرمانرم در خواص رنگهای ترافیکی
چکیده
رزینهای اکریلیک حلالی گرمانرم، هنوز هم مهمترین رزینهای مصرفی در ساخت رنگهای ترافیک هواخشک در ایران می باشند. اگر چه در امریکا و تا حدودی اروپای غربی به دلایل زیست محیطی مجبور به استفاده از اکریلیکهای پایه آبی (به شکل لاتکس) می باشند.
سرعت خشک شدن بالا، مقاومت جوی و مقاومت سایشی (تر و خشک) مناسب، قابلیت حفظ سفیدی، فيلر خوری خوب و چسبندگی به آسفالت از جمله ویژگیهایی هستند که در بیشتر رزینهای اکریلیک مناسب برای رنگهای ترافیک مورد توجه قرار می گیرند.
رزینهای اکریلیک به دلیل حضور منومرهای اکریلیکی عموما دارای مقاومتهای جوی خوبی هستند. در این پروژه با تغییر Tg و انتخاب تینری مناسب (مخلوط حلالی) ، سرعت خشک شدن رزین تنظیم شد. پارامتر T رول مهمی بر روی خواص ویسکوالاستیک فیلم دارد و می تواند بر روی ثبات سایشی نیز موثر باشد. در این پروژه همچنین نقش مهم متاکریل آمید در افزایش ثبات سایشی نیز بررسی شد. در مورد حفظ سفیدی رنگ نشان داده شد در بین استر اکریلیکها، بوتیل متاکریلات دارای بیشترین اثر بخشی می باشد. فيلر خوری به حضور منومرهای کربوکسیلیک اکریلیکی بستگی دارد ولی به دلیل اثر منفی آن به ویژه پس از خنثی سازی با آمینها در مقدار کاربرد آن محدودیت وجود دارد.
حضور منومرهای استایرن در طول زنجير ضمن استحکام بخشیدن به پیکره پلیمری، افزایش مقاومت در برابر آب و سازگاری با سطح آسفالته را به دنبال دارد.
پارامتر دیگری که در افزایش استحکام پلیمرها موثر است جرم مولکولی پلیمر می باشد. ولی به دلیل مشکلات افزایش ویسکوزیته در افزایش آن محدودیت ایجاد می شود.
۱- مقدمه
رزینهای اکریلیک در طی حدود هفتاد سال گذشته نقش مهمی را در صنعت روکشهای سطح ایفا نموده اند. امروزه این رزینها به شکل جامد مایع، محلول در حلال یا پایه آبی، پخت شونده توسط UV و یا سیستمهای پر جامد عرضه شده و طیف گسترده ای از کاربردها را در بر می گیرند. بدلیل تنوع مواد اولیه و روشهای تولید، رزینهای اکریلیک را می توان گرمانرم، گرماسخت، دوجزئی پخت شونده با ایزوسیانات یا آمینو رزین و یا قابل پخت توسط کاتالیزور ارائه داد.
رزینهای اکریلیک گرمانرم حلالی، یک گروه از خانواده بزرگ اکریلیکها هستند که مصرف آن در جوامع غربی به شدت رو به کاهش است. از جمله دلایل این کاهش را می توان به وضع قوانین و مقررات پیشگیرانه و اجرای سختگیرانه و جدی آن توسط دولت و البته پذیرش آن توسط پیمانکاران و مصرف کنندگان اشاره نمود. به دلایل ذکر شده امروز در این کشورها سیستمهای پایه آبی به تدریج جایگزین سیستمهای حلالی گرمانرم شده است.
سالهاست که رزینهای اکریلیک گرمانرم حلالی مهمترین رزین مصرفی در بخش ترافیک و در ایران میباشد که کشورهای اروپایی، کره جنوبی مهمترین وارد کنندگان آن به ایران محسوب می شوند. به دلیل رشد تکنولوژیکی صنایع رزین سازی در ایران، چند سالی است که شرکتهای ایرانی مبادرت به تولید این رزینها در کشور نموده اند. در اوایل سرعت خشک شدن، ثبات سایشی و چرک پذیری از مهمترین مشکلات این رزینها به شمار می رفت. اسقبال شرکت های داخلی به خرید رزینهای گرمانرم اکریلیک حلالی سبب شد تا شرکت های مختلف با تدارک برنامه های تحقیقاتی به اصلاح کاستی های رزینهای قبلی بپردازند.
۲- تئوری
۱ - ۲- خواص پلیمرهای محلول
رزینهای اکریلیک گرمانرم پایه حلالی از طریق کوپلیمریزاسیون اضافی (زنجیری) منومرهای اکریلیکی به همراه منومرهای وینیلی مثل استایرن، با تکنیک محلولی بدست می آیند. خواص این پلیمرها در دو حالت مایع و جامد (پس از تشکیل فیلم مورد توجه هستند، که به ترتیب در زیر شرح داده می شوند.
۱ - ۱ - ۲ - خواص رزین
در حالت مایع مهمترین خواص رزینهای اکریلیک حلالی گرمانرم در حالت مایع به شرح زیر است: الف) درصد جامد: بین ۷۰-40 و در اغلب اوقات حدود ۹۰ می باشد. هر چه درصد جامد بالاتر باشد از نظر مصرف کنندگان دارای ارجحیت است. ویسکوزیته مهمترین عامل محدود کننده افزایش درصد جامد است.
ب) ویسکوزیته: هر رزین در درصد جامد ارائه شده باید دارای ویسکوزیته مناسبی باشد، به گونه ای که در دمای محیط و در زمان مناسب قادر باشد از بشکه وارد پاتیل رنگ گردد.
ج) عدد اسیدی: از یک سو به دلیل میل به صابونی شدن فیلم نهایی و در نتیجه کاهش ثبات شستشویی و ثبات سایش تر، بهتر است حتی الامکان عدد اسیدی پایین باشد ولی بدلیل بهبود قابلیت ترکنندگی پیگمنتها و افزایش فیلر پذیری، عدد اسیدی را باید افزایش داد. بنابراین بهینه سازی آن بسیار مهم است.
د) فام رنگی: همواره مطلوب است پایین باشد. اکسیداسیون ترکیبات حلقوی و وجود پیوندهای دوگانه متعدد و یا ایجاد تغییرات در گروه های عاملی و بطور کلی هرگونه تغییری که منجر به ایجاد یک گروه کروموفورشود باعث بالا رفتن رنگ خواهد شد.
ه) سرعت خشک شدن: این پارامتر تحت تأثير Tg ، فشار بخار حلالها و سرعت جریان همرفتی است.
ی) دانسيته: ماهیت منومرها، درجه پلیمریزاسیون و ماهیت حلالها در دانسیته یک محلول پلیمری تأثیر گذار است.
۲ - ۱ - ۲ - خواص رزین در حالت جامد
الف) : این پارامتر عمدتا به ماهیت منومرها و ترکیب درصد منومری وابسته است. همواره T متاکریلاتها بالاتر است. همچنین افزایش طول زنجیر جانبی منومرها باعث کاهش Tg پلیمر نهایی خواهد شد. حضور گروه های جانبی حلقوی مانند فنیل افزایش TE را به دنبال دارد. شبکه شدن فیلم و وجود پیوندهای فیزیکی قوی در بین زنجیرهای پلیمری ، موجب افزایش T فيلم نهایی خواهد شد. در جرم مولکولی های پایین Tg متناسب با جرم مولکولی است و با آن رابطه ریاضی دارد.
ب) خواص فیزیکی: براقیت، چرک پذیری (dirt pick up)، چسبندگی (adhesion) و چسبناکی (tackiness) از جمله خواص فیزیکی هستند که مستقیما تحت تأثیر ماهیت ترکیب منومری و چگونگی توزیع عاملیت در طول زنجیر می باشند.
کوپلیمر نهایی ترکیبی یکنواخت را دارا باشد. دمای پلیمریزاسیون تابعی از مخلوط حلالی انتخاب شده است. و در پلیمرهای گرمانرم حلالها باید طوری انتخاب شوند که ثابت انتقال به زنجیر پایینی داشته باشند. پس از آن آغاز گرها با توجه به نیمه عمرشان انتخاب می شوند. آغازگرها باید قادر باشند در دمای پلیمریزاسیون با نرخ مناسبی رادیکال تولید نمایند گاهی اوقات نرخ مناسب تولید رادیکال با مخلوط چند آغازگر حاصل می شود. این موضوع از طریق ارزیابی در صد تبدیل نسبت به زمان مشخص خواهد شد. عوامل انتقال زنجیر در صورت نیاز به کنترل درجه پلیمریزاسیون به محيط پلیمریزاسیون اضافه می شود. حلالهای موجود در طی پلیمریزاسیون و نوع آغازگرها و دما عوامل موثر بر درجه پلیمریزاسیون و ویسکوزیته محلول پلیمری نهایی هستند که در نوع و مقدار آنها باید بشدت دقت نمود.
٣- تجربی
۱ - ۳- اجزاء پلیمریزاسیون
۱ - ۱ - ۳ - منومرها منومرها انتخاب شده عبارتند از: استایرن، بوتیل متاکریلات، بوتیل اکریلات، متیل متاکریلات، متاکریل آمید، اکریلیک اسید و یک منومر تجاری از شرکت ایسمن الف) استایرن منومری با خواص استحکام بالاست، که سازگاری زنجیر پلیمری با حلالهای ارزان هیدروکربنی را بهبود بخشیده و با اجزای هیدروکربنی سطوح آسفالته سازگاری خوبی داشته و چسبندگی به آن را افزایش می دهد. استایرن در محیط های آبی مقاومت قلیایی خوبی ارائه می دهد
. ب) بوتیل متاکریلات: دارای مقاومت نوری و جوی عالی است. در مقابل هیدرولیز مقاومت بالایی داشته و نقش موثری در حفظ سفیدی رنگهای بر پایه تیتان دارد.
ج) متیل متاکریلات: مقاومت جوی کوپلیمرهای شامل آن بالاست. در مقابل هیدرولیز بسیار مقاوم بوده سختی و Tg فيلم را بالا می برد.
د) بوتیل اکریلات : منومری با مقاومت نوری و جوی خوب است. این منومر به عنوان پلاستی سایزر داخلی زنجیر پلیمری موجب کاهش Tg شده و الاستیسیته فیلم پلیمری را افزایش می دهد.
م) متاکریل آمید: نقش موثر آن در افزایش ثبات سایشی فلیم نهایی کاملا شناخته شده است. این منومر با امکان ایجاد پیوندهای هیدروژنی در بین زنجیرها و استحکام ذاتی که خود منومر به زنجیر پلیمری می بخشد قادر است ثبات سایشی فیلم تشکیل شده از پلیمرهای اکریلیکی را افزایش دهد. این منومر مقاومت جوی زنجیر پلیمری را افزایش می دهد.
ه) اسید اکریلیک: بدلیل ماهیت اسیدی بودن، سرعت تبدیل منومرها را افزایش می دهد. بدون حضور اسید اکریلیک معمولا به درصد تبدیل کامل نمی رسیم مگر آنکه از آغازگر زیادی استفاده نماییم. که در این صورت به جرم مولکولی های خیلی بالا دسترسی نخواهیم داشت. کاهش جرم مولکولی به معنای از دست دادن خواص استحکامی است. این منومر همچنین با داشتن گروه کربوسیلیکی به عمل تر شدن ترکیب حلالی و T پلیمر نهایی بروی براقیت فیلم موثر است. چرک پذیری، چسبندگی و چسبناکی به ترکیب منومری وابسته بوده و البته چسبندگی به سطوح قطبی به ماهیت عاملیت و توزیع آن در طول زنجیر پلیمری وابسته است و متناسب با هر زمینه ای باید عاملیت طراحی شود. ج) خواص مکانیکی: سختی ، نرمی، چقرمگی toughness)، استحکام، کشش و ضربه پذیری به ماهیت ترکیب منومری وابسته بوده و عاملیت منومرها نقش مهمی را در این زمینه بازی میکند.
۲ - ۲ - تئوری پلیمریزاسیون محلولی
اجزا شرکت کننده در تکنیک پلیمریزاسیون محلولی عبارتند از : منومرها، حلالها، آغازگرها، عوامل انتقال زنجیر و مواد افزونی همه اجزا باید در حلالها قابل حل باشند. علاوه بر آن پلیمر نهایی نیز باید در حلال پلیمریزاسیون قابل حل باشد.
انتخاب منومرها بر اساس خواص مورد انتظار در پلیمر نهایی انتخاب می شود. علاوه بر معیارهای فیزیکی - مکانیکی در انتخاب منومرها، نسبتهای واکنش پذیری reactivity ratio) باید مورد توجه قرار گیرند تا پیگمنتها و افزایش فیلر خوری کمک کرده ولی تأثیر منفی بر روی مقاومت شستشویی فیلم نهایی دارد.
بنابراین باید مقدار آن بهینه باشد. منومر ایسمن: این منومر با ساختمان خاص خود توسط شرکت ایمن طراحی شده و ادعا می شود ، بطور جزئی شبکه کردن فیلم ، افزایش استحکام مکانیکی و ثبات سایشی فیلم پس از خشک شدن را به دنبال داشته باشد.
۲ - ۱ - ۳ - حلالها مخلوطی از تولوئن
به عنوان حلال اصلی، بوتانول نرمال و ایزوپروپیل استات به عنوان حلالهای کمکی، محمل پلیمریزاسیون را تشکیل می دهند. این ترکیب یک بسته مناسب برای پلیمریزاسیون، قابلیت انحلال خوبی برای اجزا پلیمریزه شونده و پلیمر نهایی داشته و در حین تشکیل فیلم با ارائه سرعت تبخیر خوب، به سرعت خشک شدن بالا و همراه آن فیلمی یکنواخت منجر خواهد شد.
۳ - ۱ - ۳ - آغازگزها
با توجه به اینکه دمای پلیمریزاسیون در مراحل اولیه حدود C° ۱۰۰ ودر مراحل پایانی به حدود ۱۰۹°C میرسد. در این دما كیومن هیدروپرکساید بهترین نرخ تولید رادیکال را دارد و شاهد یک کوپلیمریزاسیون یکنواخت خواهیم بود. بتدریج درصد جامد و ویسکوزیته افزایش می یابد. بدلیل چند منومره بودن سیستم پلیمریزاسیون ، ناهماهنگی اجتناب ناپذیر در نسبتهای واکنش پذیری سبب می شود یکی از منومرها در پایان به عنوان منومر آزاد در سیستم بصورت منومر آزاد اضافه باقی می ماند و در صورتیکه با آغازگرهای موجود تمایلی به هموپلیمریزاسیون وجود نداشته باشد و محلول پلیمر حاصله بوی منومر بدهد توسط یک کاتالیزور قوی مثل آزوبیس ایزوبوتیرونیتریل، منومرهای آزاد را وارد رنجیر پلیمری می نمائیم
۶ - ۱ - ۳ - فرایند پلیمریزاسیون
ابتدا مخلوط حلالی وارد راکتور شده و پس از افزایش دما تا مرحله بازروانی تزریق مخلوط منومری و آغاز گر شروع می شود با پیشرفت پلیمریزاسیون با اندازه گیری نهایی این عمل ادامه می یابد. در طول واکنش با افزایش تدریجی درصد جامد و ویسکوزیته مواجه هستیم. ماهیت مخلوط منومر و مخلوط حلالها، میزان وقوع واکنش های انتقال به زنجیر، نوع و مقدار کاتالیزور و دمای واکنش همگی در توزیع جرم مولکولی و در نتیجه در پروفیل افزایش ویسکوزیته می شوند. - ساخت رنگ برای تمامی نمونه های رزین از فرمولاسیون زیر جهت ساخت رنگ استفاده شده است.
5- آزمونهای رنگ
1 - 5- ثبات سایشی خشک و تر توسط دستگاه سایش Alkometer به شکل بدون محلول (سایش خشک) و به همراه محلول دترجنتی و محلولهای اسیدی و بازی انجام میشود . تعداد سیکلهایی که باعث تخریب اولیه فیلم رنگ می شوند ملاک مقاومت سایشی تر و خشک قرار می گیرد .
۲ - ۵ - چسبندگی به آسفالت
در مرحله اول یک بلوک آسفالت تهیه میشود ترکیب آن ۳۵٪ قیر و 65% ماسه است که در یک قالب فلزی به مساحت *cm ۱۰*۱۰ و عمق cm 5 ریخته میشود و پس از تثبیت، یک بلوک صیقلی از آسفالت تهیه میشود . نمونه رنگ با ضخامت mر ۱۲۰ اعمال شده و اجازه میدهیم بمدت یک هفته کاملا خشک شود . پس از آن توسط کاتر و خط کش مربعاتی به ابعاد 2mm ایجاد و توسط نوار چسب چسبندگی مورد ارزیابی قرار میگیرد.
