بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
محاسبه انرژي اکتيواسيون و مکانيزم تبلور آلياژهاي آمورف
چکيده
در اين مقاله به مطالعه روش هاي محاسبه انرژي اکتيواسيون جوانه زني و رشد و مکانيزم تبلور آلياژهاي آمورف پرداخته شده است . در اين راستا از روش آناليز حرارتي با گرمايش پيوسته در نرخ هاي ٥، ١٠، ١٥ و K.min ٢٠توسط دستگاه DSC استفاده شد. به منظور محاسبه انرژي اکتيواسيون و مکانيزم حاکم بر تبلور فاز آمورف از مدل هاي سينتيکي متعارف مانند JMA،kissinger ،Dickinson و Sarangis بهره گرفته شد. نتايج نشان دادند که مکانيزم حاکم بر تبلور فاز آمورف در آلياژهاي پايه آهن ساخته شده در حالت جامد، به صورت نفوذ کنترل و در حالت سه بعدي است . از طرف ديگربالا بودن ميزان انرژي اکتيواسيون (kJ.mol ١٠±٣٩٠) براي اين نوع آلياژها نشان دهنده مشارکت تعداد زيادي از عناصر آلياژي در تشکيل ساختارهاي کريستالي در اثر تبلور فاز آمورف است . از اين رو نفوذ اتمي در اين نوع آلياژها به کندي صورت ميگيرد که اين خود نشان دهنده پايداري حرارتي بالاي آنها ميباشد.
واژه هاي کليدي : ساختارآمورف ، انرژي اکتيواسيون ، مکانيزم تبلور.
١. مقدمه
آلياژهاي آمورف از نظر ترموديناميکي به شدت ناپايدار هستند، از ايـن رو در صـورت افـزايش دمـا ساختار آمورف به حالت کريستالي تبديل ميشود تا انرژي آزاد آن کاهش يابد. اين پديده منجر به تغييـر خواص آلياژهاي آمورف ميگردد. از نقطه نظر کاربردي مطالعـه تبلـور سـاختارهاي آمـورف بـه منظـور تعيين دما و زمان تبلور آنها در حين کاربرد، از اهميت به سزايي برخوردار است . از طـرف ديگـر امـروزه مطالعه تبلور ساختارهاي آمورف به جهت ايجاد سـاختارهاي نـانو کريسـتال از حالـت آمـورف در توليـد آلياژهايي با خواص مطلوب تر مورد توجه واقع شده است . با کنترل مرحله تبلور به نحوي که حداکثر نرخ جوانه زني و حداقل نرخ رشد بدست آيد،ميتوان به ساختارهاي نانومتري دست يافت . همچنين با کنترل مرحله تبلور ميتوان آلياژ آمورف را بطور جزئي کريستاله کرد و ساختار کـامپوزيتي متشـکل از فازهـاي نانوکريستالي در زمينه آمورف را بوجود آورد. چنين ساختار دو فـازي خـواص مکـانيکي بسـيار مطلـوبي دارد [٣-١].
ساختار يک فلز آمورف مشابه يک مذاب فوق سرد شـده اسـت ؛ بـه همـين دليـل تبلـور يـک آليـاژ آمورف از جهات مختلف مشابه فرايند انجماد يک مذاب ميباشـد. مطالعـه تبلـور آلياژهـاي آمـورف بـه خصوص در مرحله جوانه زني بسيار ساده تر از تبلور يک مذاب در حين انجماد اسـت زيـرا تبلـور سـاختار آمورف با نرخ بسيار کمتري انجام ميشود و آن راميتوان بـه سـادگي بـا کـاهش دمـا در مراحـل ميـاني متوقف نمود؛ لذا شناخت فرايند و مکانيزم هاي تبلور براي تعيين پايداري حرارتي سـاختارهاي آمـورف و کنترل اندازه دانه ها در حين تبلور آن لازم و ضروري است [٣-٢].مدل هاي سينتيکي متعددي در بـرآورد انرژي اکتيواسيون و مکانيزم جوانه زني و رشد حاصل از تبلور فاز آمورف ارائه شده اند که معروف تـرين آنها مدل JMA است . همچنين از مـدل هـايي کـه توسـط kissinger،Ozawa [٤-٣]، Matusita-Sakka
[٦-٥]، Dickinson و Sarangis [٨-٧] ارائه شـده اسـت نيـز مـيتـوان در ارزيـابي انـرژي اکتيواسـيون و مکانيزم حاکم بر تبلور فاز آمورف استفاده کرد؛ که در اين مقاله سعي شده است بـه بررسـي تئـوري ايـن روابط و کاربرد آنها تحت شرايط گرمايش پيوسته در تبلور آلياژهاي آمورف پايه آهن پرداخته شود.
٢. مواد و روش تحقيق
آلياژ آمورف بر پايه آهن با ترکيب Fe-Cr-Mo-P-C-Si-B در حالت جامد بر اسـاس شـرايطي کـه جزئيات آن در مطالعات گذشته آورده شده [٩] در اين تحقيق مورد استفاده قرار گرفته اسـت . بـه منظـور اندازه گيري دماي تبلور فاز آمورف و محاسبه پارامترهاي سـينتيکي بـراي نمونـه هـاي پـودري بـا سـاختار آمورف ، از دستگاه کـالريمتري روبشـي تفريقـي (DSC) مـدل ٤٠٤ NETZSCH DSC سـاخت کشـور آلمان اسـتفاده شـد. همچنـين از نـرم افـزار ضـميمه دسـتگاه (+٤.٠ NETZSCH Proteus Version) بـه منظور محاسبات انتالپي، دماي تبلور، درصد پيشرفت تبلور و دماي تبديل شيشه اي بهره گرفتـه شـد. بـراي آزمون آناليز حرارتي مقدار mg ٣٠-٢٠نمونه پودري در بوته آلومينايي ريخته شد و با نرخ هاي گرمايش
K.min ٢٠، ١٥، ١٠ و ٥ مورد ارزيابي قرار گرفت . در اين دسته از آزمون ها از بوتـه خـالي آلومينـايي بـه
عنوان نمونه اصلاح کننده استفاده شد.
٣. نتايج و بحث
نمودار DSC آلياژ آمورف پايه آهن در نرخ هاي گرمايش متفـاوت در شـکل ١ آورده شـده اسـت .
همان طور که انتظارميرود با افزايش نرخ گرمايش تمام نقاط نمودار DSC به سمت دماهاي بالاتر انتقـال يافته اند، اين بدين معنا است که پارامترهاي آناليز حرارتي اين آلياژها وابسته به نـرخ گرمـايش مـي باشـند.
افزايش نرخ گرمايش همچنين منجر به افزايش ارتفاع پيک تبلور نيز شده است . علت اين پديده بـا توجـه به ثابت بودن سطح زير پيک در تمـام نـرخ هـاي گرمـايش و افـزايش بـازه زمـاني تبلـور بـا کـاهش نـرخ گرمايش قابل توجيه ميباشد.
کميتي کـه در مطالعـه سـينتيک تبـديل سـاختار آمـورف بـه کريسـتالي حـائز اهميـت اسـت انـرژي اکتيواسيون تبلور ميباشد که مکـانيزم تبلـور سـاختار آمـورف را نيـز مشـخص مـيکنـد. سـينتيک تبلـور آلياژهاي آمورف معمولاً از رابطه JMA تبعيت مي کنند و به صورت رابطه ذيل ارائه ميشود [٢].
در اين رابطه α کسر حجمي فاز کريستالي، t زمان و n توان آورامي است که تعيين کننده مکانيزم جوانـه زني و رشد ميباشد. k ثابت سرعت بوده و تاثير دما را بر نرخ تبلور طبق رابطه ذيل بيان ميکند [٣].
شکل ١- نمودارهاي DSC از پودر آمورف بر پايه آهن با نرخ هاي گرمايش متفاوت .
در اين رابطه k٠ مقداري ثابت ، R ثابت جهاني گازها، T دما بـر حسـب کلـوين و Ea انـرژي اکتيواسـيون تبلور ميباشد. در يک دماي ثابت مقدار α بر حسب زمان توسط آزمون هاي کالريمتري بـا انـدازه گيـري سطح زير پيک تبلور در دماها يا زمان هاي مختلف و يـا مشـاهده ريزسـاختار بـا ميکروسـکوپ الکترونـي عبوري و يا اندازه گيري تغييرات خواص فيزيکي نمونه مثل مقاومت الکتريکي اندازه گيريميشود. رابطه
JMA راميتوان به صورت روابط ذيل بسط داد [٤]:
نکته قابل توجه در اين روش اين است که اگر مقدار α برابر ٠.٦٣٢٠٥ شود طرف چپ معادله فوق برابر واحد خواهد شد (١=(α-١)ln-). مزيت مهم چنين شرطي زماني آشکارميشود که مقدار k٠٦٣ بر خلاف معادله آورامي غير وابسته به مقدار n ميگردد، از اين رو رابطه (٤) را براي زماني که ٠٦٣٢٠٥=α بر
اساس مدلي که توسط Afify ارائه شده است ،مي توان به صورت ذيل نوشت [١٠]:
براي اندازه گيري مقدار چه در روش گرمـايش پيوسـته و چـه در روش گرمـايش هـم دمـا ميتوان از روش تقسيم سطح زير پيک تبلور در نمودار DSC به نواحي کوچک ترمطابق شکل ٢ اسـتفاده نمود.
شکل ٢- نحوه محاسبه t٠٦٣ بر اساس مدل افيفي براي پودر با ساختار آمورف .
پنجمين همايش مشترک انجمن مهندسين متالورژي و جامعه علمي ريخته گري ايران
رابطه (٢) را با اعمال شرايط فوق ميتوان به صورت رابطه ذيل نيز بيان نمود:
در اين حالت ميتوان مقدار Ea را از شـيب منحنـي (ln)k٠٦٣ بـر حسـب T٠٦٣.١ در نـرخ هـاي گرمـايش متفاوت بدست آورد. از اين منحني همچنين ميتوان مقدار K٠ را از تقاطع نمودار با محور (ln)k٠٦٣ تعيين نمود. مزيت عمده اين روش آن است که براي محاسبه انرژي اکتيواسـيون بـر خـلاف سـاير روش هـا کـه عمدتاً تقريبي ميباشند، از تقريب خاصي استفاده نشده اسـت . نمـودار ايـن آليـاژ در شـکل ٣آورده شـده است . بر طبق اين مدل انرژي اکتيواسيون برابر kJ.mol٣٨٢٨٢ محاسبه شده است .
يکي از ساده ترين روش ها براي تعيين انرژي اکتيواسيون تبلور، اسـتفاده از رابطـه kissinger اسـت .
اين رابطه بر اين واقعيت ميباشد که پيک هاي تبلور در نمودار DSC با تغيير نرخ گرمـايش نمونـه جابجـا ميشوند [٣ و١١]. در اين رابطه β نرخ گرمايش ، Tp دماي پيک تبلور در نمودار DSC و R ثابـت جهـاني گازهـا اسـت . در رابطه کيسينجر با رسم (ln)β.T٢ بر حسب Tp.١ خطي بدست ميآيد که از روي شيب آن ميتوان انرژي اکتيواسيون تبلور را محاسبه کرد. در اينجا علاوه بر انرژي اکتيواسيون رشد، انرژي اکتيواسيون جوانه زنـي که از شيب نمودار (ln)β.Tx٢ بـر حسـب Tx.١ بدسـت آمـده نيـز محاسـبه شـده اسـت (Tx دمـاي شـروع جوانه زني است که از نمودار DSC بدست ميآيد). اين نمودارها در شکل ٤ آورده شده است .
شکل ٣- نمودار سينتيکي تعيين انرژي اکتيواسيون مطابق با مدل افيفي براي پودر با ساختار آمورف .
شکل ٤- نمودارهاي سينتيکي تعيين انرژي اکتيواسيون مطابق با رابطه کيسينجر براي پودر با ساختار آمورف .
اندازه گيـري دقيـق انـرژي اکتيواسـيون رشـد و جوانـه زنـي، در فهـم دقيـق فراينـد تبلـور و مکـانيزم جوانه زني و رشد فاز آمورف مهم و ضروري است . با توجه به نمـودار رابطـه کيسـينجر (شـکل ٤)، مقـدار انرژي اکتيواسيون جوانه زني (kJ.mol ٤٠٥٢٩=Ex) از انرژي اکتيواسـيون رشـد (kJ.mol ٣٨٦٠٤=Ea)
بالاتر است . اين بدان معنا است که فرايند جوانه زني در اين آلياژ بسيار مشکل تر از فراينـد رشـد اسـت . از طرف ديگر بالا بودن ميزان انرژِي اکتيواسيون رشد براي اين آلياژ نشان دهنده مشارکت تعـداد زيـادي از اتم هاي عناصر آلياژي در جهت تشکيل ساختارهاي کريستالي است [١٢]. از اين رو نفوذ اتمي در ترکيب آلياژ آمورف پايه آهن (Fe-Cr-Mo-P-C-Si-B) به کندي صورت ميگيرد که ايـن خـود نشـان دهنـده پايداري حرارتي بالاي اين آلياژ است .
سطح زير پيک تبلور در نمودار DSC به طور مستقيم وابسته به ميزان کل تبلور فاز آمورف ميباشد.
