بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
مدلسازي سينتيکي پخت رزين پلي استر غير اشباع حاوي نانوذره A ١٠ Cloisite با استفاده از
مدل اتوکاتاليستي
خلاصه
رفتار پخت رزين پلي استر غير اشباع ١ خالص (UPneat) و رزين پلي است غير اشباع شامل ٣% وزني نانوذره Cloisite کاتاليز شده با متيل اتيل کتون پراکسايد( MEKP )به عنوان آغازگر و نفتنات کبالت (CoN) به عنوان پيشبرنده در چهار سرعت حرارتدهي مختلف مورد بررسي قرار گرفته است . داده هاي آزمايشگاهي بدست آمده براي هردو سيستم ، نشان دهنده رفتار اتوکاتاليستي آنها مي باشد لذا از مدل اتوکاتاليستي ، مدل کمال ، براي توصيف فرآيند پخت رزين پلي استر غير اشباع استفاده شده است . پارامترهاي سينتيکي معادله کمال با استفاده از داده هاي DSCديناميکي محاسبه شده و سرعت واکنش توسط اين مدل پيش بيني شده است .اين مدل در ابتدا توافق خوبي با داده هاي آزمايشگاهي دارد اما در مراحل پاياني به علت غالب شدن پديده نفوذ ، سرعت واکنش را بخوبي پيش بيني نميکند به همين دليل اين مدل با پارامتري به نام فاکتور نفوذ اسبيرازولي اصلاح گرديده است . پارامترهاي اين فاکتور نفوذ محاسبه گرديده و سرعت واکنش توسط ترکيب مدل کمال و فاکتور نفوذ اسبيرازولي پيش بيني گرديده است .سرعتهاي پيش بيني شده توسط ترکيب مدل کمال و نفوذ مطابقت خوبي با داده هاي آزمايشگاهي نشان مي دهد.
١.مقدمه
امروزه اضافه کردن نانوذره ها ، خواص منحصر به فردي به سيستم هاي پليمري شامل رزين پلي استر غير اشباع مي دهد
. اخيرا توجه زيادي به اين خواص که شامل خواص فيزيکي و مکانيکي[١, ٢] ، خواص گرمايي و الکتريکي [٣, ٤] ، مقاومت در برابر شعله [٥, ٦]و رفتار کنترل جمع شدگي[٧-٩] مي باشند ، معطوف شده است .
فرآيند شبکه اي شدن رزين پلي استر غير اشباع ، فرآيندي پيچيده و چند مرحله اي است .در مراحل ابتدايي ، فرآيند تحت تاثير سينتيک شيميايي است اما با پيشروي فرآيند پخت ، فرآيند توسط پديده نفوذ کنترل مي شود .نتايج تحقيقات گذشته نشان مي دهد که در مراحل پاياني فرايند پخت ، سرعت واکنش به طور ناگهاني کاهش مي يابد که علت آن غالب شدن پديده نفوذ بر فرآيند پخت مي باشد لذا اين پديده نقش کليدي در بررسي مکانيسم پخت سيستمهاي شامل رزين پلي استر غير اشباع دارد.
بررسي اثر نانو رس روي شاخصه هاي پخت رزين پلي استر غير اشباع موضوعي جذاب است . توجه و علاقه زياد به سيستم هاي رزين پلي استر غير اشباع حاوي نانورس ، اهميت سينتيک پخت و توسعه مدلهاي مختلف براي بررسي رفتار پخت اين سيستمها را نشان مي دهد مطالعات بسيار کمي در زمينه بررسي مدلسازي سينتيک پخت رزين پلي استر غير اشباع همراه با نانوذره انجام شده است .پورعبدالله و همکاران [١٠] سينتيک پخت رزين پلي استر غير اشباع شامل
A١٠ Cloisie و B٣٠ Closite را با استفاده از DSCبررسي کردند .تحقيقات آنان نشان داد که افزايش نانورس سبب کاهش انرژي فعالسازي و فاکتور پيشنمايي نسبت به ررين پلي استر غير اشباع خالص شده است .
مدلسازي رياضي پخت رزين هاي پلي استر غير اشباع در سالهاي اخير مورد بررسي قرار گرفته است .يکي از روشها جهت مدلسازي فرآيند پخت رزينهاي پلي استر غير اشباع ، استفاده ازروشهاي Model-fitting مي باشد .در اين روشها با استفاده از برازش داده ها ، پارامترهاي مدلهاي پيشنهاد شده براي توصيف فرآيند بدست مي آيند. در مورد سيستمهاي رزين پلي استر غير اشباع مدل کمال [١١] مدل مناسبي براي توصيف فرآيند پخت مي باشد .اين مدل در مراحل ابتدايي ، سرعت واکنش را به خوبي پيش بيني مي کند اما درمراحل پاياني که نفوذ بر سيستم غالب مي شود داراي انحراف از مقدار آزمايشگاهي است لذا براي اصلاح مدل و لحاظ نمودن اثر پديده نفوذ ، روشهايي از جمله روش اسبيرازولي [١٢] پيشنهاد شده است . در اين روش پارامتري به نام فاکتور نفوذ معرفي مي شود که با وارد نمودن اين پارامتر در مدل کمال ، سرعت واکنش در مراحل پاياني با دقت بالا پيش بيني مي شود .
در اين تحقيق با استفاده از داده هاي آزمايشگاهي، پارامترهاي سينتيکي مدل کمال براي هردو سيستم رزين پلي استر غير اشباع و رزين پلي استر غير اشباع حاوي نانوذره A١٠ Cloisite محاسبه شده و سرعت واکنش توسط اين مدل پيش بيني شده است . به دليل انحراف سرعت پيش بيني شده توسط مدل کمال و داده هاي آزمايشگاهي در مراحل پاياني فرآيند پخت و جهت لحاظ نمودن اثر پديده نفوذ، پارامترهاي فاکتور نفوذ براي هردو سيستم با استفاده از روش اسبيرازولي محاسبه گرديده است .اثر افزودن نانو ذره بر پارامترهاي فاکتور نفوذ تشريح شده است . سپس با استفاده از ترکيب مدل کمال و فاکتور نفوذ بدست آمده ، سرعت واکنش پيش بيني شده است .
٢.مواد و اندازه گيري ها
رزين پلي استر غير اشباع ( بوشپول ٨٧١٧٥) مورد استفاده در اين تحقيق از شرکت صنايع شيميايي بوشهر تهيه شده است .
A١٠ Cloisite مورد استفاده ، نانورس اصلاح شده ارگانيک ( OMCs ) از شرکت (USA)Southern Clay مي باشد .آغازگر واکنش ، متيل اتيل کتون پراکسايد (MEKP ) و پيشبرنده ،نفتنات کبالت ( CoN ) مي باشد .تستهاي DSC در دستگاه
(Germany ) F٣ ٢٠٠ NETZSCH DCS انجام گرفته است .[١٠]
٣.نتايج و بحث
ازمايشات DSC ديناميک براي نمونه هاي رزين پلي استر غير اشباع خالص و رزين پلي استر غير اشباع حاوي
A١٠ Cloisite در سرعتهاي حرارتي مختلف انجام شد و نتايج در [١٠]نشان داده شده است . يک مرحله مهم در مطالعه سينتيک پخت ، استفاده از يک مدل رياضي براي توصيف وابستگي سرعت واکنش به ميزان تبديل ، α و دما مي باشد . يک مدل که براي توصيف فرآيند پخت رزين هاي پلي استر غير اشباع مورد توجه بسياري قرار گرفته است ، مدلي است که توسط کمال وهمکاران [١١]ارائه شده است :
که در آن سرعت واکنش ، ثوابت سرعت با تابعيت دمايي ارنيوس ، α درجه پخت و m و n مرتبه هاي واکنش مي باشند
براي محاسبه پارامترهاي معادله (١) روشهاي متعددي ارائه شده است [١٣, ١٤].در اين مطالعه پارامترهاي و با استفاده از رگرسيون غير خطي به روي داده هاي آزمايشگاهي بدست امده است . نتايج پارامترهاي بدست آمده در جدول (١) ارائه شده است .
با استفاده از پارامترهاي فوق و مدل کمال ، معادله (١) ، سرعت واکنش براي سيستم هايneat UPو پيش بيني شده است .مقايسه ي بين سرعت پيش بيني شده توسط مدل کمال وداده هاي ازمايشگاهي براي دو سيستم
neat UPو به ترتيب در شکلهاي (١) و (٢) رسم گرديده است .
شکل ١ – مقايسه بين داده هاي آزمايشگاهي و سرعت پيش بيني شده
توسط مدل کمال بر حسب درجه پخت ،α ، براي سيستم neat UP
شکل ٢ – مقايسه بين داده هاي آزمايشگاهي و سرعت پيش بيني شده توسط مدل کمال بر حسب درجه پخت ،α ، براي سيستم
همانگونه که در شکل هاي (١) و (٢) مشخص است ، بين داده هاي ازمايشگاهي و سرعت پيش بيني شده توسط مدل کمال تا حدود ٠٩α= توافق خوبي وجود دارد. در مراحل ابتدايي مولکولهاي واکنشگر آزادانه حرکت نموده و با يکديگر برخورد مي نمايند لذا سينتيک شيميايي کنترل کننده فرآيند پخت مي باشد و سرعت واکنش توسط سينتيک شيميايي کنترل مي شود .با پيشروي واکنش و تشکيل شبکه رزين ، حرکت مولکولهاي واکنشگر محدود ميگردد لذا مولکولهاي واکنشگر به داخل شبکه نفوذ کرده و پديده نفوذ بر سيستم غالب مي شود . به همين علت سرعت واکنش بيشتر تحت حاکميت نفوذ گروه هاي واکنشگر است .اما اثر پديده نفوذ در مدل کمال در نظر گرفته نشده است ، به همين دليل مدل فوق در مراحل پاياني فرآيند پخت ، انحراف مشخصي از داده هاي ازمايشگاهي دارد و سرعت واکنش از مقدار پيش بيني شده توسط مدل کمال کمتر مي باشد. .بنابراين مدل کمال نمي تواند سرعت واکنش را در مراحل پاياني واکنش و در جاييکه پديده نفوذ بر فرآيند غالب مي شود ، به خوبي پيش بيني کند .به همين دليل بايد مدل را اصلاح کرد . براي در نظر گرفتن اثر نفوذ بر سرعت واکنش و اصلاح سرعت پيش بيني شده توسط مدل کمال ، اسبيرازولي [١٢] روشي جديد براي محاسبه پارامترهاي سينتيکي مدل کمال ارائه داد . در اين روش با استفاده از تابعيت E به α( يا دما ) ، پارامترهاي سينتيکي مدل مدنظر محاسبه مي گردد .
در مراحل پاياني فرآيند ، انرژي فعالسازي موثر ، Eef ، تابعي از انرژي هاي فعالسازي واکنش شيميايي E , و نفوذ ED
بوده و به صورت زير نوشته مي شود :
که در آن به ترتيب ثوابت سرعت واکنش و نفوذ مي باشند .از طرفي داريم :
با جايگذاري معادلات (٣) و (٤) در معادله (٢)داريم :
که دران K ثابتي براي درنظر گرفتن اثر واکنش شيميايي بروي تغيير در نفوذپذيري ٢ مي باشد . 0D٠ فاکتور پيشنمايي و ED انرژي فعالسازي نفوذ ، مي باشند . پارامترهاي از معادله (٥) با استفاده از رگرسيون غير خطي براي محدود درجه پخت بين ٠٩٩-٠٩α= بدست آمده ودر جدول (٢) ارائه شده اند.
E انرژي فعالسازي براي حالتي است که واکنش تحت کنترل سينتيک شيميايي است .مقدار E براي سيستم neat UP
