بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
مدلسازی راکتورهای کاتالیستی واحد گوگردسازی با استفاده از نرم افزار متلب
خلاصه
گوگرد به عنوان ماده اولیهی بسیاری از صنایع، همواره به عنوان یکی از مهمترین محصولات جانبی فرآورش گاز طبیعی شناخته شده است. در گاز استحصالی از منابع نفت و گاز و پتروشیمی مقدار زیادی گاز سولفید هیدروژن وجود دارد. این ترکیب به بسیارخورنده بوده و به تجهیزات خطوط انتقال آسیب می رساند وباید از جریان گازها جدا گردد. یکی از فرآیندهای پرکاربرد حذف سولفید هیدروژن از گاز که منجر به تولید وبازیافت گوگرد عنصری می شود، در مقیاس صنعتی، فرآیند کلاوس اصلاح شده میباشد که به دلیل قابلیت فرآورش حجم عظیمی از گاز اسیدی و سادگی نسبی فرآیند، از مقبولیت بالایی برخوردار است. در حال حاضر، کلیهی واحدهای تولید گوگرد در ایران بر پایهی فرآیند کلاوس عمل مینمایند و علیرغم بازدهی طراحیحدوداً 79 درصدی برای بازیافت گوگرد در این واحدها، عملاً مشاهده میشود که بازده واقعی اغلب آنها به دلیل وجود تنگناهای عملیاتی، با کاهش شدید مواجه بوده و بعضاً تا کمتر از 58 درصد نیز ممکن است افت کند.راکتورهای کاتالیستی این واحد نقش مهمی در افزایش درصد بازیافت گوگرد دارند .در این مطالعه یک مدل برای این راکتور کاتالیستی ارائه و از یک مدل سینتیکی برای واکنش هیدرولیز دو ترکیب COS و CS2 جهت برآورد تغییرات درصد تبدیل و غلظت محصولات در طول بستر استفاده شده است .مقایسه نتایج مدل شامل توزیع دما، فشار و غلظت محصولات در طول بستر راکتور گزارش شده برای واحد گوگرد پالایشگاه لاوان بوده و نتایج موجوددرمراجع بیانگر عملکرد قابل قبول مدل ارائه شده است.
کلمات کلیدی:گوگرد،مدلسازی،نرم افزار متلب،لاوان
-1مقدمه ای بر واحد
گوگرد یا سولفور با نماد شیمیایی S نام یک عنصر شیمیایی است که در گروه ششم (VIA) و دوره سوم از جدول تناوبی عنصرها جای گرفتهاست. این عنصر در خانواده اکسیژن قرار دارد، پیش از آن فسفر، پس از آن کلر، در بالای آن اکسیژن و پایین آن سلنیوم جای گرفتهاست. نماد شیمیایی آن S و عدد اتمی آن 16 است. اکتشاف این عنصر به پیش از تاریخ باز میگردد.
گوگرد یک نافلز بیبو، بیمزه و چند ظرفیتی است که بیشتر به شکل بلورهای زرد رنگ موجود در کانیهای سولفید و سولفات شناخته شدهاست. گوگرد عنصری مهم برای همه موجودات زندهاست. برای نمونه میتوان به حضور گوگرد در ساختار اسید آمینوها و پروتئینها اشاره کرد. این عنصر به صورت اولیه در کودها استفاده میشود، ولی به صورت گستردهتر در باروتملیّن،ها، کبریتها و حشرهکشها نیز به کار گرفته میشود. این عنصر برای استفاده های صنعتی مانند تولید اسید سولفوریک( H2SO4 )، باطری ها، تولید باروت و حرارت دادن لاستیک تولید می شود. گوگرد در فرایند تولیدکودهای فسفاتی به عنوان ماده ضد قارچ عمل می کند. سولفات ها در کاغذهای شستشو وخشکبار نیز کاربرد دارند. همچنین گوگرد در ساخت کبریت و آتش بازی نیز بکار گرفته می شود. تیو سولفات آمونیوم یا سدیم به عنوان عامل ثابت کننده در عکاسی کاربرد دارد. سولفات منیزیم می تواند به عنوان ماده ضد خشکی و ملین که یک مکمل منیزیم گیاهی است به کار گرفته شود.
گوگرد به عنوان ماده اولیهی بسیاری از صنایع همچون کشاورزی و تولید اسیدسولفوریک، همواره به عنوان یکی از مهمترین محصولات جانبی فرآورش گاز طبیعی شناخته شده است. گوگرد را میتوان از منابعی متفاوت همچون نفت خام، گاز طبیعی و یا سایر منابع (همچون صنایع پتروشیمی یا واحدهای ذوب آهن) به دست آورد. ترکیبات گوگردی در بیش تر برش های تقطیر نفت خام وجود دارند، برش ها با نقطه جوش بالاتر حاوی گوگرد بیشتری هستند و ترکیبات گوگرددار آنها دارای وزن مولکولی بالاتری هستند. ترکیبات گوگردی که در نفت خام ویا محصولات تقطیر یافت می شوند، اصولاً بصورت گوگرد عنصری، هیدروژن سولفید، مرکاپتان ها، سولفید ها ودی سولفید ها می باشند و واکنش پذیری این ترکیبات وابستگی زیادی به ساختار و مکان اتم گوگرد دارد.
گوگرد معمولاً به رنگ زرد است، اما میتواند به رنگ زرد مایل به نارنجی یا قهوه ای نارنجی نیز وجود داشته باشد. ناخالصیهای موجود در یک نمونه گوگرد با کیفیت خوب، پس از طی مراحل Frasch یا کلاوس شامل رطوبت، مواد معلق، اسید سولفوریک، دی اکسید گوگرد، هیدروژن سولفید، مواد کربنی، نیتروژن و اکسیژن حل شده، هستند که میتوانند روی رنگ آن تأثیرگذار باشند. در ابتدای نقطه ذوب، گوگرد به رنگ زرد روشن مایع است. در درجه حرارتهای بالا بخاراتی برمی خیزد و مایع همچنان قرمز تیره است. با آهسته سرد شدن رنگ قرمز تیره به زرد برمی گردد. در سال 1795 دانشمندی به نام »اردمن« پیشنهاد کرد که تغییر رنگ با تبدیل S8 ایجاد میشود و پس از آن دانشمند دیگری به نام »کلاس« فکر کرد که گوگرد مایع شامل S12 و S18 است. امروزه متوجه شدهایم که گوگرد مایع، یک سیستم پیچیده است و شامل تعدادی از آلوتروپهای گوگردی است. عنصر گوگرد در درجه حرارت اتاق کمرنگ یا جامد کریستالی به رنگ زرد روشن است. در حقیقت لغت اصلی آن نمیتواند بیانگر رنگ دقیق آن باشد. یکی از ریشههای آن در زبان عربی لغت SUFRA به معنی زرد است. توصیف رنگ همیشه به کریستال گوگردی زرد شفاف برنمی گردد، بعضی اوقات به رنگ زرد سبز است و حتی در کاربردهای دیگر آن به خردلی یا خاک رس نیز برمیگردد. به طور کلی گوگرد سرد و خالص، زرد رنگ است، ولی بیشتر به سبب حرارت بالا یا ناخالصیها تغییر رنگ میدهد. گوگرد نامحلول شکل بی شکلی از گوگرد است که از پلیمریزه شدن گوگرد در حرارت ایجاد میشود، همچنین میتوان آن را به وسیله واکنش هیدروژن سولفور با دی اکسید گوگرد نیز ایجاد کرد. گوگرد نامحلول یک پلیمر بزرگ (ماکرو مولکول) به شمار میرود که از چند صد اتم گوگرد در زنجیرههای آن تشکیل شده است، بنابراین در کربن دی سولفید حل نمیشود و به این نوع گوگرد، »گوگرد نامحلول« یا »گوگرد پلیمری« میگویند که در حال حاضر مهمترین کاربرد آن در صنایع لاستیک است.
یکی از فرآیندهای انجام شده بر روی گاز ترش، تبدیل سولفید هیدروژن به عنصر گوگرد است که اغلب بااستفاده از فرآیند کلاوس اصلاح شده ا نجام می شود .در این فرآیند ا بتدا یک سوم سولفید هیدروژن موجود درگاز اسیدی به همراه % 100 کل هیدروکربن های موجود و دیگر مواد قابل احتراق وارد کوره می شود و پس ازانجام واکنش ( 1 ) تولید دی اکسید سولفور و بخار آب می نماید. سپس دی اکسید گوگرد تولیدی با باقیماندهسولفید هیدروژن بر روی بستر کاتالیست در داخل راکتور طبق واکنش ( 2 ) ترکیب شده وتولیدگوگرد می نماید.
واکنشهای جانبی که در انتهای کوره انجام می شوند ممکن است باعث تولید COS و CS2 شوند که به سختی به عنصر سولفور تبدیل می شود.این دو ترکیب می توانند در تبدیل کننده های کاتالیستی توسط واکنشهای زیر هیدرولیزشوندو به H2S تبدیل شوند.
علیرغم این که واکنش تعادلی در دماهای پایین تر درصد تبدیل بیشتری دارد ولی زمانی که در گازفرایند COS و CS2 موجود باشد دمای تبدیل کننده اول باید بالاتر باشد تا باعث پیشرفت دو واکنش هیدرولیز COS و CS2 شود.بازدهی این واکنشهای هیدرولیز در بازدهی کل فرآیند کلاوس تأثیرمی گذارد زیرا این دو ترکیب در اثر هیدرولیز به H2S تبدیل شده که به عنوان واکنشگر در واکنش اصلی مصرف می شوند.
درابتدا کارخا نجات کلاوس از کاتالیست بوکسیت استفاده می کردند بعد از توسعه های انجام شده متداولترین کاتالیست کلاوس در واحدها ی بازیافت گوگرد کاتالیست کروی آلومینا می باشد. این کاتالیست دارای سطح تماس بالا و توزیع تخلخل مناسب می باشد. . یکی از واحدهای باز یافت سولفور که بر مبنای فرآیند کلاوس اصلاح شده عمل می کند، واحد گوگرد سازی پالایشگاه نفت لاوان می باشد .در این مقاله مدلسازی ریاضی و سینتیکی تبدیل کننده های کا تالیستی این واحد با در نظرگرفتن سینتیک مناسب برای واکنشها صورت گرفته شده است و نتایج با داده های دستورالعمل سازنده این واحد مقایسه شده اند.
-2مروری بر کارهای گذشته
فرآیندهای زیادی در جهت تولید گوگرد از سولفید هیدروژن ( ( H2S به کار برده می شوند. در برخی از این فرآیندها هدف تولید گوگرد بوده و در بعضی دیگر بازیافتH2S از یک جریان گاز همراه با تولید گوگرد مدنظر است. یکی از فرآیندهای پرکاربرد بازیافت گوگرد در مقیاس صنعتی، فرآیند کلاوس میباشد که به دلیل قابلیت فرآورش حجم عظیمی از گاز اسیدی و سادگی نسبی فرآیند، از مقبولیت بالایی برخوردار است. در حال حاضر، کلیهی واحدهای تولید گوگرد در ایران بر پایهی فرآیند کلاوس عمل مینمایند.
مجید محمدی وگروهش در سال1357 روش هایی برای بالا بردن راندمان فرآیند بازیافت گوگرد کلاوس باتوجه به روند قدیمی آن و مروری بر فرآیندهای نوین جایگزین آن را مورد بررسی قرارداد که ابتدا ضمن توضیح مختصردرمورد این فرآیند قدیمی درحال انجام، به بررسی روشهایی برای بهبود این فرآیند برای بالابردن راندمان بازیافت گوگرد و همچنین سازگاربودن آن بامحیط زیست بیان شده است. درحال حاضر اغلب فرآیندهای مذکور در مقیاس آزمایشگاهی بوده وهنوز کاربرد صنعتی پیدا ننموده اند.
پیش بینی می شود که فرآیند تجزیه حرارتی سولفید هیدروژن تاسال 2918 میلادی به مرحله کامل تجاری شدن رسیده وجایگزین فرآیند کلاوس در پالایشگاه های گاز شود. البته فرآیند تجزیه زیستی برخلاف فرآیند تجزیه حرارتی، یکی دو فرآیندآن مانند فرآیند شلپاکس به مرحله تجاری وصنعتی شدن رسیده که هم اکنون درکشورهایی همچون کانادا، امریکا، آلمان، دانمارک، فرانسه، شیلی، اسپانیا و ایتالیا گوگرد عنصری را ازاین طریق ازگاز طبیعی ترش با راندمان بالابازیافت می کنند.
Zagoruik A, N. , Yu, Sh , Matros در سال 2992 میلادی روی مدل سازی راکتورهای فرآیند کلاوس تحت شرایطی که گوگرد چگالش و تبخیر می یابد. مدل پیشنهادی برای انتقال حرارت وجرم بین گاز واکنش وکاتالیست جامد ، تبخیر و چگالش گوگرد، غیرفعال شدن برگشت پذیر کاتالیست بواسطه ی گوگرد مایع، برگشت پذیری واکنش های کلاوس، محدودیت های نفوذ ذرات درونی، هدایت گرمایی چهارچوب بستر کاتالیست کاربرد دارد. عملیات جریان برگشتی بسترکاتالیست موردبررسی قرارگرفته است. نمودارجریان پیچیده ی فرآیند، شامل دو و سه بستر کاتالیستی با کندانسورهای میانی شبیه سازی شده اند. در این تحقیق نشان داده شده است که استفاده از تکنیک جریان برگشتی بازده فرآیند را افزایش می دهد.
مجید ابراهیم زاده قشلاقی وگروهش درسال1379 در موردفرآیندهای تصفیه گازهای انتهایی خروجی ازواحد کلاوس پالایشگاه ومقایسه آنها برای دست یابی به بازیابی گوگرد بیش از%77 درابتدا یک دسته بندی کلی ازفرآیندهای مختلف تصفیه این گازها به عمل آورد وسپس با توجه به شرایط پالایشگاها در ایران مناسب ترین فرآیند برای تصفیه این گازهای انتهایی تولید شده مشخص شد. ازبین روش های موجود با در نظرگرفتن کلیه شرایط،فرآیند با پایه آمین بعنوان فرآیند بهینه برای تصفیه گازهای انتهایی انتخاب می شود.
-3شبیه سازی
مدلسازی فرایند تبدیل کاتالیستی گاز اسیدی(شامل سولفید هیدروژن وترکیبات گوگرد دار،دی اکسید کربن،مرکاپتان و...) به صورت هموژن بررسی می-شود. به این منظور مدلسازی ریاضی فرایندهای تبدیل کاتالیستی یک بعدی ارائه شده و روش حل این معادلات بررسی میشود.
1-3 مدلسازی تبدیل کاتالیستی در بسترهای ثابت
به منظور مدلسازی در راکتور بستر ثابت فرضیات زیر را به کار میبریم:
· در حالت هموژن:
· رفتار گاز به صورت ایدهآل
· انجام عملیات در حالت پایدار (steady state)
· مدلسازی راکتور به صورت یک بعدی در جهت z در نظر گرفته شده است.
· راکتور در تعادل ترمودینامیکی است.
· در این حالت دمای گاز و ذره کاتالیست در هر نقطه برابر میباشد.
• در این حالت غلظت هر جزء در فاز گاز و بر روی ذره کاتالیست در هر نقطه برابر میباشد.
این مدلسازی بر پایه معادلات انتقال جرم، انرژی و مومنتوم میباشد.
همانطور که گفته شد این مدلسازی برای حالت هموژن انجام شده است. ابتدا معادلات جرم و حرارت را در حالت هموژن بیان میکنیم .
معادلات حالت هموژن
در این حالت غلظت و دما در فاز گاز و جامد برابر در نظر گرفته شده است.
معادله انتقال جرم
معادله انتقال جرم برای جزء j به صورت زیر میباشد.
معادله انتقال حرارت
در این معادلات av سطح ویژه ذرات،Mjوزن مولکولی گونه j ام ،h ضریب انتقال حرارت ،ρ دانسیته ،Hi آنتالپی استاندارد واکنش و wjکسر جرمی گونه j ام با واکنش rj می باشد.
∆HiT حرارت آزاد شده واکنش i ام در دمای T است که از گرمای استاندارد واکنش در دمای 275 درجه کلوین به صورت زیر محاسبه میشود:
در این معادله ∆Cp,i اختلاف ظرفیت حرارتی محصولات و واکنش دهندهها در دمای T میباشد.
معادله پیوستگی
معادله پیوستگی برای سیستمهای پایدار به صورت زیر است:
معادله موازنه مومنتوم و افت فشار
به منظور تخمین افت فشار در بستر از معادله ارگان استفاده شده است:
همچنین با در نظر گرفتن قانون گازهای کامل برای ارتباط بین فشار و دانسیته خواهیم داشت:
در این معادلات ρ دانسیته،f ضریب اصطحکاک، μ ویسکوزیته، ε کسر فضای خالی وRe عدد رینولدز می باشد.
مدلهای سینتیکی
برای واکنش های هیدرلیز در سال 1772 عبارتی توسط تانگ وهمکاران ارائه شد که دراین پروژه از آن عبارات استفاده شده است. فرم کلی آن به صورت زیر می باشد:
