بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
مروری بر مدلسازی راکتورهای بسترثابت کاتالیستی سنتز فیشر-تروپش
چکیده
در طی چند سال گذشته، نگرانی عمدهای در مورد کاهش ذخایر جهانی نفت و افزایش قیمت نفت خام بوجود آمده است. این در حالیست کـه میزان تقاضای روز افزون جهانی و ناپایداریهای سیاسی در مناطق تولید نفت مشکلاتی برای عرضه این محصول به همراه داشته است. امـروزه در همین راستا جهت تامین تقاضای جهانی، نیاز مبرمی برای جایگزینی دیگر منابع انرژی و سوخت با نفت وجود دارد. به هر حال اخیرا، تولید سوختهای زیستی مانند بیواتانول و بیودیزل جایگزین مناسبی برای سوختهای فسیلی جهت تولید انرژی و تامین سوخت موتورهای احتراقی به شمار میآیند. یکی از روشهای تبدیل مواد سلولزی مانند باقیماندههای غلات، پسماندهای کشاورزی، خردههای چوب و غیره بـه سـوخت زیستی، فرآیند سنتز فیشر- تروپش میباشد. امروزه با توجه به ضرورت جایگزینی سوختهای نسل دوم (سوختهای زیستی) با سـوختهـای فسیلی، مدلسازی سینتیکی راکتورهای تولید فرآیند فیشر - تروپش به لحاظ بررسی شرایط بهینه عملیـاتی و پـیشبینـی دقیـقتـر فرآینـد، از اهمیت خاصی برخوردار است. لذا در مقاله حاضر سعی بر آن است تا با مروری بر مدلهای ریاضی ارائه شده برای راکتـورهـای مختلـف سـنتز فیشر-تروپش به بررسی شرایط عملیاتی بهینه این فرآیند پرداخته شود و در نهایت با استفاده از نتایج دیگر محققان، پارامترهای موثر بر فرآیند بررسی میشود تا برای کارهای تحقیقاتی آتی مورد استفاده قرار گیرد.
کلمات کلیدی
مدلسازی سینتیکی، راکتور، سنتز فیشر-تروپش
-1 مقدمه
در طی چند سال گذشته، نگرانی عمدهای در مورد کـاهش ذخـایر جهانی نفت و افزایش قیمـت نفـت خـام بوجـود آمـده اسـت. ایـن در حالیست که میزان تقاضای روز افزون جهانی و ناپایداریهـای سیاسـی در مناطق تولید نفت مشکلاتی برای عرضـه ایـن محصـول بـه همـراه داشته است. امروزه در همین راستا جهت تامین تقاضای جهـانی، نیـاز مبرمی برای جایگزینی دیگر منابع انرژی و سوخت با نفت وجـود دارد. به هر حال اخیرا، تولید سوختهای زیستی مانند بیواتانول و بیـودیزل جایگزین مناسبی برای سوختهای فسیلی جهت تولید انرژی و تـامین سوخت موتورهای احتراقی به شمار میآیند. از طرفـی ایـن جـایگزینی یکی از امیدوارکنندهتـرین روشهـا بـرای برطـرف کـردن مشـکلات و آلودگیهای زیست محیطی میباشد 1]و.[2
یکی از روشهای تبدیل مواد سلولزی مانند باقیماندههای غلات، پسماندهای کشاورزی، خردههای چوب و غیره به سوخت زیستی، فرآیند سنتز فیشر- تروپش1 میباشد. این فرآیند بطور مشترک توسط فیشر و تروپش در سال 1920 میلادی در آلمان کشف شد و مورد توسعه قرار گرفت. در حقیقت این فرآیند شامل مجموعهای از واکنشهای شیمیایی است که طی آن گاز مونواکسیدکربن در واکنش با گاز هیدروژن مجموعهای از هیدروکربنها را ایجاد میکند. این روش در تولید سوختهای مصنوعی از مواد طبیعی چون ذغالسنگ و گاز طبیعی و مواد روانکننده کاربرد دارد .[1]
بطور کلی تبدیل گاز طبیعی از طریق فرآیند سنتز فیشر-تروپش طیف گستردهای از محصولات شامل متان و یک مخلوط چندجزئی از ترکیبات آلی که عمدتا متشکل از هیدروکربنهای خطی -n) آلکانها و -n آلکنها) و اکسیژن را به همراه دارد. تشکیل ترکیبات پارافینی و اولفینی به ترتیب توسط معادلات (1) و (2) نشان داده شده است. این در حالیست که در معادله (3)، تولید دیاکسیدکربن توسط واکنش تعادل بین آب و گاز قابل رویت است :[1-4]
سنتز فیشر-تروپش با گرمازایی بالایی که دارد شناخته میشود ، بنابراین یکی از نگرانیهای مهم برای توسعه راکتورهای سنتز فیشر-تروپش تجاری، قابلیت حذف حرارت ایجاد شده طی واکنش است که میتواند تاثیر عمدهای بر گزینشپذیری محصولات داشته باشد. افزایش دما سبب افزایش تولید گاز متان و نیز غیر فعال شدن کاتالیزور مربوط به پخت و تشکیل ذغالسنگ میشود 1]و.[2
بطور کلی چهار نوع راکتور سنتز فیشر- تروپش تجاری وجود دارد که در مقیاس صنعتی قابل استفاده و اجراء هستند که شامل راکتورهای بستر سیال2، لولهای بستر ثابت3، فاز دوغابی4 و بستر سیال جریان گردشی5 میباشد .[1]
از میان راکتورهای نامبرده، دو نوع بستر ثابت و دوغابی با توجه به اینکه بسیار پرکاربرد هستند، اما مشکلات جدی در خصوص استفاده از آنها وجود دارد. به عنوان نمونه برای راکتور دوغابی میتوان به جدایی موم-کاتالیزور، پوسته پوسته شدن کاتالیست، غیر فعال شدن کاتالیزور و ساییدگی اشاره نمود. موارد مشابهای مانند هزینههای بالای عملیاتی، عدم توانایی در حذف حرارت ایجاد شده توسط واکنش، محدودیتهای نفوذ و افت فشار نیز کارایی راکتور بستر ثابت را تحت تاثیر قرار می دهد .[2]
معمولا دو فرآیند عملیاتی وجود دارد که برای سنتز فیشر- تروپش توسعه یافته است که عبارتند از :[1]
- فرآیندهای فیشر- تروپش با حرارت بالا (573-623 K)
- فرآیندهای فیشر- تروپش با حرارت پایین (473-523 K) در همین راستا در فرآیندهای بر پایه درجه حرارت بالا و با
استفاده از کاتالیزور آهن، عموما محصول واکنش، هیدروکربنهای C1 تا C15 است. این در حالیست که محصول فرآیندهای بر پایه درجه حرارت پایین، هیدروکربنهای خطی با زنجیرههای طولانی مانند واکس و پارافین میباشد به عبارت دیگر در راکتور های پیوسته بستر ثابت، گرادیان شعاعی و محوری دما میتواند تاثیر بسزایی در نوع و سهم محصول خروجی از راکتور مانند متان و هیدروکربنها داشته باشد 1]و.[2
بدین ترتیب ضرورت دارد که با استفاده از مدلسازی ریاضی، شرایط عملیاتی راکتور سنتز فیشر-تروپش مانند دما، فشار، نسبت مولی خوراک و غیره به منزله دستیابی به محصول مورد نظر بهینه شود تا بدین ترتیب در مقیاس صنعتی از لحاظ اقتصادی توجیهپذیر باشد. با عنایت به موارد ذکر شده، در مقاله حاضر سعی بر آن است تا با مروری بر مدلهای ریاضی ارائه شده برای راکتورهای مختلف سنتز فیشر -تروپش به بررسی شرایط عملیاتی بهینه این فرآیند پرداخته شود و در نهایت با استفاده از نتایج دیگر محققان، پارامترهای موثر بر فرآیند بررسی میشود تا برای کارهای تحقیقاتی آتی مورد استفاده قرار گیرد.
-2 مدلسازی راکتورهای سنتز فیشر-تروپش
-1-2 راکتور میلیمتری بستر ثابت کاتالیستی
چابوت6 و همکارانش با استفاده از مدلسازی ریاضی، تاثیر قطر لوله راکتور بستر ثابت کاتالیستی میلیمتری را بر روی گزینشپذیری فیشر-تروپش (نوع محصول خروجی از راکتور) و رفتار حرارتی آن بررسی نمودند. بطور کلی چالش عمدهای در رابطه با مدلسازی سینتیکی جهت توصیف واکنش فیشر-تروپش وجود دارد که به پیچیدگی ساز و کار واکنش و تعداد گونههای موجود در واکنش مرتبط میشود. بر طبق یافتههای لی و چانگ، سه روش مختلف برای توصیف روند واکنش فیشر-تروپش وجود دارد که عبارتند از :[5]
(1 مدل سینتیکی بر پایه طرح مکانیستیک شامل یکسری واکنشهای متوالی ابتدایی که در آن جذب و یا حالت واسطه رخ میدهد، میباشد. (2 بطور کلی قانون پاور7 میتواند نوعی بیان تجربی عمومی برای سینتیک واکنش باشد. (3 ارائه سینتیک نیمه-تجربی واکنش از طریق مکانیسم سنتز فیشر-تروپش قابل تبیین است.
با عنایت به موارد فوقالذکر، عموما رویکرد سوم بر اساس معادله مدل 8LLHW بصورت ذیل قابل تعریف است
که در آن kFT ثابت سینتیکی واکنش فیشر -تروپشر، Pi و ki به ترتیب فشار جزئی و ثابت سرعت گونه i میباشد. با سادهسازی رابطه فوق و تبدیل پارامتر فشار به غلظت خواهیم داشت:
با آگاهی از اینکه rCO = -rFT است و با استفاده از قانون آرنیوس، میتوان معادله (5) را بصورت زیر بازنویسی نمود:
با توجه به استوکیومتری واکنش (1) میتوان نرخ تولید آب را بصورت ذیل تعریف نمود:
نرخهای تولید متان (rC1) و اتان (rC2) با استفاده از قانون آرنیوس بصورت معادلات (8) و (9) تعریف می شوند:
همچنین با عنایت به استوکیومتری واکنش (1) میتوان نرخ مصرف هیدروژن و دیاکسیدکربن و تبدیل آنها به محصول را بصورت معادلات (10) و (11) نشان داد:
در ادامه چابوت و همکارانش برای مدلسازی یک هندسه متقارن و دو بعدی برای راکتور کاتالیستی بستر ثابت در نظر گرفتند که نمایی از آن در شکل (1) قابل رویت است. همچنین از یک مدل فیزیکی با تمرکز بر روی انتقال جرم، انتقال حرارت در سیال و معادلات برینکمن9 برای حل معادله پیوستگی و دستیابی به پروفیل سرعت سیال جهت شبیهسازی پدیده انتقال و تشکیل هیدروکربنها استفاده شد.
شکل :(1) شمای متقارن راکتور لولهای بستر ثابت فیشر-تروپش [1]
در آخر با بهرهگیری از معادلات فوقالذکر، مدل ریاضی که قبلا معرفی شد، بر حسب یک فاکتور اثربخشی (کارایی یا راندمان) مانند معادله (12) بازنویسی شد و مورد استفاده قرار گرفت.
که در این رابطه η فاکتور اثربخشی، rCO effective نرخ کلی و rCO surface نرخ اصلی واکنش منواکسیدکربن بر حسب mol.s-1.kg-1cat میباشد.
نتایج تحقیق آنها پس از حل مدل ریاضی با شرایط مرزی مشخص و نیز با استفاده از نرمافزار COMSOL، حاکی از آن است که وابستگی بسیار شدیدی بین فاکتور اثربخشی و سایز گلولههای کاتالیست در راکتور وجود دارد بطوریکه این ارتباط بطور واضح در شکل (2) مشهود است.
همانطور که مشاهده میشود برای ذرات کاتالیست کوچک (dp=90-100 μm) مقدار فاکتور اثربخشی همچنان 1/00 است و تغییری نمیکند. با افزایش اندازه قطر ذرات کاتالیست و دمای عملیاتی، میزان فاکتور اثربخشی بطور نسبی کاهش مییابد که به معنای محدودیت نفوذپذیری در منافذ کاتالیست خواهد بود. بدین ترتیب نتایج نشان میدهد که برای اندازه کاتالیست در محدوده mm 2-4 نفوذ در منافذ کاتالیزور را نادیده گرفت. بنابراین با عنایت به شکل فوق میتوان فرض کرد هنگامی مقدار فاکتور اثربخشی 1/00 است و دما تاثیری بر آن ندارد که قطر کاتالیست برابر 90 μm باشد.
حل مدل ریاضی ارائه شده در شرایط عملیاتی مشخص (دمای K 493/15 و فشار (20 bar انجام شد. بدین ترتیب در این شرایط عملیاتی، محاسبات مربوط به تعادل ترمودینامیکی نشان داد که هیدروکربنهای C1 تا C6 در فاز گاز و C7 تا C50 در فاز مایع وجود دارد. با توجه به آنکه قبلا گفته شد در دماهای عملیاتی مختلف، محصول خروجی از راکتور متفاوت است. لذا در همین راستا نتایج این شبیهسازی و محصولات خروجی از راکتور در شرایط عملیاتی بهینه فوقالذکر در جدول (1)
