بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
مدلی برای محاسبه کشش سطحی مخلوط های مایع بر اساس معادله NRTL
چکیده
یک معادله جدید کشش سطحی که پایه آن روی تعریف ترمودینامیکی کشش سطحی و بیانی از انرﮊی آزاد گیبس است عنوان شده است که با تئوری و فرمولهای موجود قبلی متفاوت است. با استفاده از معادله (nonrandom, two-liquid) NRTL برای نشان دادن Gex، یک معادله دو پارامتری برای کشش سطحی اثبات شده است. برای مخلوطهای مایع این معادله در ترمهایی از معادله برای ۷ سیستم دوتایی در دمای محیط مورد تست قرار گرفته است و مقدار میانگین انحراف برابر با ۴۶ درصد به دست آمد.
مقدار پارامتر های مدل در یک دما می توانند برای پیش بینی کردن کشش سطحی در دماهای دیگر، با یک دقت خوب مورد استفاده قرار گیرند. این موضوع نشان داده شده است که معادله جدید از لحاظ محاسبه و دقت برای سیستم های زیادی قابل کار برد است.
کلمات کلیدی
مدل، کشش سطحی، معادله NRTL، مخلوط مایع، انرﮊی آزاد گیبس
مقدمه
کشش سطحی یک مخلوط مایع یک نقش مهم در فرآیندهای مهندسی شیمی، صنعت و بخصوص در مسائل انتقال جرم و انتقال حرارت بازی می کند. کشش سطحی مایعات خالص، در رنج دمای ذوب تا نقطه بحرانی برای تعداد زیادی از مواد موجود است و در مقابل داده های آزمایشگاهی برای مخلوطهای مایع بسیار اندک است و حال اینکه مواد مایع مورد استفاده در صنعت معمولاﹰ مخلوطهای چند تایی هستند؛ مانند ترکیبات چند تایی تقطیر. در سالهای اخیر برای محاسبه کشش سطحی از روشهای گوناگونی استفاده شده است؛ که از میان آنها می توان به موارد زیر اشاره کرد:
۱‐ قانون گیبس با استفاده از یک سری از معادلات تجربی.
۲‐ استفاده از تئوری آشفتگی (Perturbation Theory)؛ در این تئوری سطح بصورت یک صفحه دو بعدی و یا یک لایه ای از مولکولها عمل می کند. در این روش برای محاسبه اکتیویته در فاز بالک و سطح نیاز به مدل ضرایب اکتیویته می باشد.
۳‐ استفاده از تئوری گرادیان چگالی.
۴‐ استفاده از نظریه حالتهای متناظر.
افراد بسیار زیادی در این زمینه کار کرده اند که از میان آنها می توان به ] Eberhert۱[، Sprow-] Prausnitz۲[، ]۳[و ... اشاره کرد. البته در این امتداد از معادلات حالت گوناگونی همچون Redlich-Kwang، Peng -Robinson (PR) و ... استفاده شده است. ما در این مقاله به محاسبه کشش سطحی از طریق یک معادله عمومی و صریح (معادله (NRTL می پردازیم و نتایج آن را برای چند مخلوط مایع مورد بررسی قرار می دهیم.
تئوری
برای یک مخلوط مایع چند جزئی در دما و فشار سیستم، انرﮊی آزاد گیبس سیستم به صورت زیر بیان می شود ]۵:[
در این رابطه xi، جزﺀ مولی و gio (T , P) ، انرﮊی آزاد گیبس جزﺀ i در فشار و دمای سیستم می باشد. فرض می کنیم که انرﮊی مولی گیبس به صورت اضافی در فاز مایع، gex، بوسیله معادله NRTL نشان داده شود؛ بنابراین داریم ]۵:[
که در این معادلات α، ضریب کاتورگی (Non-Randomness Coefficient)، υ ترم حجم مولکولی جزﺀ مورد نظر،τ پارامتر قابل تنظیم معادله NRTL و G انرﮊی برخورد بین مولکولها است. بر طبق ترمودینامیک، کشش سطحی به عنوان انرﮊی آزاد گیبس مورد نیاز به ازای یک افزایش در واحد سطح در دما، فشار و جزﺀ مولی ثابت تعریف شده است.
که در این معادله Gs و gs به صورت به هم مرتبط می شوند. بنابراین کشش سطحی یک تابعی از دما، فشار، ترکیب و سطح می باشد. در حقیقت، در فاز سطح چندین لایه مولکولی ضخیم و کوچک وجود دارد که یک معیار در مورد خواص و ترکیب در فاز سطح می باشد؛ به همین جهت غلظت و انرﮊی آزاد گیبس در سطح و بالک فاز مایع نسبی فرض شده است و معادله (۲) یک باز نمایی از انرﮊی آزاد گیبس در فاز سطح است. با جایگزینی gs در معادله (۲) به جای g(T,P) و یک سری ساده سازی بر روی gs و با در نظر گرفتن سطح A، رابطه ای برای کشش سطحی مخلوط مایع به دست می آید.
کشش سطحی جزﺀ i در دما و فشار سیستم به صورت σi = تعریف می شود. معادله (۲) را می توان برای یک سیستم دوتایی به کار برد. در مورد روابط (۳) و (۴) باید این موضوع گفته شود که نسبت حجم مولی برای هر دو جزﺀ برابر یک فرض شده است و بنابراین رابطه (۴) به صورت زیر در می آید:
زیرا این موضوع واضح است که در مقایسه با تفاوت در انرﮊی بین مولکولی، اثر اندازه مولکول روی انرﮊی اضافی گیبس (ex)، قابل صرف نظر است. اثر صرف نظر کردن ترم حجم مولکولی روی دقت رابطه کشش سطحی سیستم دو تایی بسیار جزئی است و حتی می توان گفت که این موضوع روی سیستم های چند جزئی نیز اثر منفی زیادی ایجاد نمی کند، زیرا نسبت حجم مولی برای این سیستم ها بدون تغییر باقی می ماند. بنابراین یافتن مدلی که از لزوم دانستن حجم مولی اجزاﺀ اجتناب می کند مفید است زیرا همیشه این نسبت ها قابل دسترسی نمی باشند.
همانطور که از معادله (۲) به نظر می رسد، کشش سطحی یک مخلوط مایع از دو ترم تشکیل شده است. اولین ترم در سمت راست معادله (۲) است که مربوط به جزﺀ خالص و ترم دوم مربوط به کشش سطحی اضافی (ex)، ( ( σ ex σm − ∑xiσi است که از برخورد بین اجزاﺀ i و j ناشی میشود. برای یک محلول ایده آل، انرﮊی برخورد بین دو جزﺀ یکسان است؛ به عنوان مثال:
. g11 g22 g12 g21 در این مورد، ترم کشش سطحی اضافی ناپدید می شود و کشش سطحی
مخلوط ایده آل برابر با ضرب جزﺀ مولی در کشش سطحی اجزاﺀ خالص در دما و فشار سیستم می شود:
حال اگر بخواهیم که رابطه (۲) را برای یک سیستم دو تایی بنویسیم، داریم:
برای رابطه کشش سطحی سیستم های دو تایی، ۴ پارامتر قابل تنظیم وجود دارد:
برای کاهش تعداد پارامتر های قابل تنظیم، بعضی از فرضیات را می توان به کار برد. در اینجا فرض شده است که انرﮊی برخورد (Cross Interaction Energy) مساوی با میانگین حسابی اجزاﺀ خالص است.
با فرض انجام شده، تعداد پارامترهای قابل تنظیم از ۴ به ۲ کاهش پیدا می کند:
و در نتیجه معادله به صورت زیر در می آید:
بازده این معادله برای محاسبه کشش سطحی سیستم های دوتایی در دمای محیط توسط ۷ سیستم که شامل مخلوطهای مایع آبی، غیر آبی، قطبی و غیر قطبی می باشند، مورد بررسی قرار گرفته است. این مدل کاربرد وسیعی برای سیستم های مختلف دارد.
برای رابطه سیستم های دوتایی، مقادیر پارامتر های متغیر برای چند ماده مورد نظر در جدول (۱) آمده است.
شکل های (۱) و (۲) نتایج نمونه ها را برای سیستم های دوتایی آبی و غیر آبی نشان می دهد. این معادله جدید
