بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
مدلسازی و شبیه سازی راکتور سنتز اوره در مجتمع پتروشیمی خراسان
چکیده
در این تحقیق راکتور سنتز اوره توسط معادله UNIQUAC در شرایط دما و فشار بالا شبیه سازی شده است. استفاده از این معادله در شرایط دما و فشار بالا جواب قابل قبولی را ارائه میدهد. مدل توسعه داده شده جهت شبیه سازی راکتور بر اساس مدل ریاضی تانکهای همزن دار سری و پشت سر هم می باشد. با استفاده از شبیه سازی راکتور، پارامترهای موثر بر میزان تبدیل دی اکسیدکربن و تولید اوره بررسی شده است.همچنین نتایج حاصل از شبیه سازی با داده های عملیاتی راکتور اوره مجتمع پتروشیمی خراسان و نتایج بدست آمده از منابع مقایسه شده است. این مقایسه صحت نتایج و دقت مناسب مدل انتخابی را نشان میدهد.
واژه های کلیدی : راکتور سنتز اوره ، شبیه سازی ، واحد اوره ، سینتیک واکنش
مقدمه
اوره یکی از کودهای شیمیایی ازت دار میباشد که نقش مهمی در کشاورزی دارد. اگرچه در فرایند اصلی، اوره از ترکیب آمونیاک و دی اکسیدکربن در دما و فشار بالا تولید می شود، اما با این حال فرایندهای مختلفی برای تولید اوره به ثبت رسیده است که تفاوت اساسی این فرایندها در نحوه خالص سازی محصول و برگشت مواد اولیه می باشد. در تمام این فرایندها برای ترکیب آمونیاک و دی اکسیدکربن از راکتوری عمودی که شامل تعدادی سینی است استفاده میگردد. در این مقاله نحوه شبیه سازی راکتور اوره شرح داده شده است. ابتدا درباره واکنشها و ساختار ترمودینامیکی واکنشها توضیح داده می شود و یک مدل ترمودینامیکی ارائه میشود که این مدل بر اساس معادلات UNIQUAC میباشد. شبیه سازی راکتور اوره بر اساس سری تانکهای همزن دار انجام می شود. در این آنالیز برای یک المان از راکتور معادلات جرم و انرژی نوشته شده و سپس این معادلات بصورت همزمان حل شده و در نهایت توزیع دما و غلظتها در راکتور مشخص می شود. در انتها بر روی نتایج بدست آمده بحث شده و نتایج حاصل از شبیه سازی با داده های عملیاتی واحد اوره مجتمع پتروشیمی خراسان و همچنین نتایج بدست آمده از منابع مقایسه شده است.
سینتیک واکنشها
بعد از آنکه در سال ۱۹۴۸ فرجكويس واکنش تولید اوره را از NH3 و Co2 ارائه نمود[۱]، محققین دیگر با تحقیقات بیشتر توانستند شرایط و واکنشهای واقعی تولید اوره را بدست آورند که مدل شیمیایی این واکنشها بصورت زیر می باشد. [۶,۴,۲]
واکنش (۴) یک واکنش گرمازاست (گرمای واکنش برابر ۸۴- کیلو ژول بر مول). بنابراین واکنش مورد نظر با افزایش دمابه سمت تجزیه کربامات پیش می رود و محصول کربامات که در اینجا بصورت یونی نشان داده شده، کمتر تولید میشود. واکنش (۵) یک واکنش گرماگیر است (گرمای واکنش برابر ۲۳کیلو ژول بر مول ) و با افزایش دما واکنش به سمت راست، یعنی تولید اوره پیش می رود. اگر فقط واکنش (۴) انجام می گرفت، چون واکنش گرمازا است، کمترین میزان تبدیل در دماهای بالاتر اتفاق می افتاد، اما همانطور که میدانیم کل میزان تبدیل فقط به واکنش (۴) بستگی ندارد بلکه به واکنش (۵) نیز بستگی دارد [۳]. اطلاعات تجربی که بطور مستقل و توسط محققین مختلفی ارائه شده است نشان میدهد که میزان تبدیل تعادلی CO2 به اوره در فاصله دمایی با افزایش دما، افزایش می یابد. البته با در نظر گرفتن مجموع واکنشها نتیجه آن گرماگیر بودن کل واکنشهاست. با در نظر گرفتن اطلاعات بدست آمده از آزمایشات در منابع خلاف این مطلب اثبات میشود. در دماهای پایین واکنش (۵) کنترل کننده است، بنابراین چون این واکنش گرماگیر است با افزایش دما، میزان تبدیل بیشتر می شود و در دماهای بالا واکنش ۴ که یک واکنش گرمازا است کنترل کننده است، و با افزایش دما میزان تبدیل نیز کاهش می یابد (۸).
مدلسازی ترمودینامیکی واکنشها
جهت شبیه سازی راکتور اوره نیاز به مدلسازی ترمودینامیکی سیستم می باشد.در این قسمت مدل ترمودینامیکی ارائه شده توسط ایسلا [۳] شرح داده میشود. مدل ارائه شده بسیار کارآمد بوده و تقریبا در هر دمایی میزان تبدیل تعادلی و غیر تعادلی را پیش بینی میکند. این مدل بر اساس معادله توسعه یافته UNIQUAC میباشد. در بخشهای بعدی به ترتیب نحوه محاسبه ضرایب فعالیت، جهت بدست آوردن کسرهای مولی و آنتالپیهای مولی جزیی(جهت موازنه انرژی را بیان میگردد.
تعیین ضرایب فعالیت
ضرایب فعالیت با توجه به معادله توسعه یافته UNIQUAC محاسبه میشود(۳). در این معادله ضرایب فعالیت متشکل از سه ترم زیر میباشد
که را قسمت ترکیبی ضریب فعالیت می گویند و تابعی از غلظت و یا کسر مولی است. قسمت باقیمانده ضریب فعالیت نامیده می شود و تابعی از دما و غلظت است. را قسمت دبای هاکل ضریب فعالیت در نظر میگیرند که بیان آن برای مواد یونی و غیر یونی متفاوت است و تابعی از دما و غلظت اجزاء است. توسط رابطه زیر محاسبه می شود:
و بصورت زیر بیان می شود:
برای اجسام غیر یونی بصورت رابطه زیر داده شده است .
همچنین برای اجسام یونی از رابطه زیر محاسبه میشود:
که در روابط بالا ترمهای مختلف بصورت زیر تعریف می شوند:
همچنین در روابط فوق mi مولاليته جزء یونی i است که بصورت بیان می شود. Mi جرم ملکولی اجزاء و b نزدیکترین فاصله ای است که دو یون می توانند نسبت به هم داشته باشند که معمولا برابر 1.5 در نظر گرفته می شود. Zi مقدار عددی بار هر یون را نشان میدهد، Z عدد همپایگی است و مقدار آن معمولا ۱۰ میباشد، ri , qi پارامترهای ثابت معادله UNIQUAC میباشند.
تعادل شیمیایی
ثابت تعادل واکنشهای (۴) و (۵) بصورت زیر بیان می شوند:
زیر نویس ۲ واکنش مربوطه را نشان میدهد. پس با داشتن هر دمایی می توان ثابت تعادل واکنشهای (۴) و(۵) را بدست آورد.اگر ثابت تعادل رابصورت دو ترم زیر در نظر بگیریم
می توان دو ترم رابطه بالا را بصورت زیر برای اجزاء مختلف موجود در واکنشهای (۴) و(۵) نشان داد. از این پس واکنش (۴) را واکنش ۱ و واکنش (۵) را واکنش ۲ مینامیم) لذا
برای حل معادلات فوق و محاسبه غلظت اجزاء واکنش، می توان از میزان تبدیل کلی استفاده کرد که بصورت زیر تعریف می شود:
چون واکنش (۱) در مقایسه با واکنش (۲) خیلی سریع است، پس می توان فرض کرد که واکنش (۱) در حال تعادل است و میزان تبدیل کلی را Xt1E در نظر میگیریم. واکنش (۲) به تعادل نمی رسد بنابراین معادله سرعت آن باید مشخص گردد. این معادله بصورت زیر ارائه شده است [۵]:
در رابطه بالا K بصورت زیر بیان می شود:
که در رابطه فوق Xi کسر مولی اجزاء میباشد که بر اساس میزان تبدیل غیر تعادلی واکنش (۲) بیان میشود. (Xt2).و Kx2 براساس میزان تبدیل تعادلی واکنش (۲) بیان می شود (Xt2E) جهت بدست آوردن میزان تبدیلها ی کلی بصورت تعادلی یعنی Xt1E , Xt2E (میزان تبدیل کلی واکنش (۱) بر اساس کربامات است و میزان تبدیل کنی واکنش (۲) بر اساس اوره می باشد) به صورت زیر عمل می شود ابتدا تمام کسر مولی ها (Xi) بر حسب میزان تبدیلهای تعادلی Xt1E , Xt2E محاسبه میشوند و برای سادگی اگر فرض کنیم که در ورودی به راکتور نسبت مولهای ورودی NH3 به Co2 باشد، و نسبت مولهای ورودی H2O به W و CO2 باشد، پس مجموع مولهای ورودی به راکتور، با فرض اینکه میزان اوره ورودی ناچیز است عبارت خواهد بود از (در اینجا تعداد مول دی اکسید کربن ورودی ۱ فرض شده است):
و بر این اساس غلظت های تعادلی کلیه اجزاء بصورت زیر بیان میشود
در روابط بالا اگر به جای Xt2E از Xt2 استفاده شود غلظتهای غیر تعادلی یا واقعی بدست می آید.
محاسبه آنتالپیها انتالپی مولی جزئی برای آب (i=1) و آمونیاک (i=2) بوسیله رابطه زیر ارائه شده است [۳]
در رابطه بالا بصورت زیر بیان می شود:
در روابط (۳۲) و(۳۳)، آنتالپی مولی مایعی فرضی است که در فشار صفر و دمای سیستم می باشد و نیز آنتالپی مولی اجزاء بصورت خالص و در حالت گاز ایده آل و در دمای سیستم می باشد. برای دی اکسید کربن (i=3) حالت مرجع بصورت محلول خیلی رقیق در آب، در نظر گرفته می شود و آنتالپی مولی جزئی آن بصورت زیر میباشد:
که آنتالپی مرجع آن بصورت زیر بیان می شود:
در رابطه بالا H3,1 ثابت هنری CO2. در آب می باشد که توسط رابطه زیر بیان میشود [۳]
در روابط بالا ضریب فعالیت است. در حالتیکه غلظت جزء سوم یعنی CO2 به سمت صفر میل کند این ضریب از رابطه زیر محاسبه میشود [۳]:
کلیه پارامترها در رابطه فوق تعریف شده اند و فقط C3 نا مشخص است که معمولا برای هر جزء مقداری ثابت دارد که برای CO2 مقدار آن صفر در نظر گرفته میشود. برای اندازه گیری فوگاسیته اجزاء از رابطه زیر استفاده می شود:
بطور کلی برای سادگی و جلوگیری از پیچیدگی های ایجاد شده از رابطه تجربی زیر برای اندازه گیری ثابت هنری استفاده میشود [۳]:
برای اندازه گیری آنتالپی های مولی جزئی سایر اجزاء از رابطه کلی زیر استفاده می شود:
که مولار آنتالپی اجزاء در حالت استاندارد می باشد. آنیون و کاتیونهای ایجاد شده در محلول باید شرایط خنثی بودن را تأمین نمایند و نمی توان غلظتهای آنها را بصورت مستقل در نظر گرفت. برای این منظور برای اندازه گیری آنتالپی های مولی آنها را بصورت دو تایی در نظر میگیرند، پس آنتالپی های مولی آمونیوم (i=4) و کربامات آمونیوم (i=5) بصورت زیر بیان میشود:
که حالت استاندارد آنتالپی مولی توسط رابطه زیر ارائه می شود:
و همچنین حالت استاندارد برای اوره توسط رابطه زیر بیان میشود:
که در روابط فوق کلیه ترمها قابل محاسبه بوده که قبلا در باره آنها توضیح داده شده است. با استفاده از روابط ارائه شده در این قسمت می توان با داشتن دما و کسر مولی، کلیه انتالپی های مولی جزئی را محاسبه کرده و در نهایت برای مخلوط مایع موجود در راکتور می توان آنتالپی مولی را محاسبه نمود.
که در رابطه بالا Xj کسر مولی هر جزء در مخلوط می باشد.
مدل تانکهای سری همزن دار
در مدل تانکهای سری، راکتور واقعی به n تاراکتور CSTR پشت سر هم تقسیم می شود که حجم کل n تانک برابر با حجم راکتور واقعی شده و کل زمان اقامت راکتور نیز برابر مجموع زمان اقامت n راکتور CSTR میگردد. برای بدست آوردن رابطه کلی این مدل، ابتدا معادله یک تانک را بدست آمده و سپس با بسط آن برای د تانک مدل مورد نظر ارائه میگردد. معادله طراحی برای راکتورهای CSTR بصورت زیر نوشته میشود [۷]
که از این معادله در شبیه سازی استفاده میشود.
در ادامه ابتدا راکتور اوره را با توجه به مدل n تانک سری CSTR در حالت پایدار شبیه سازی شده و کلیه معادلات و نحوه بدست آوردن آنها و نیز بدست آوردن میزان تبدیل و توزیع دما ارائه میگردد.
مدلسازی راکتور اوره
جهت شبیه سازی راکتور سنتز اوره ابتدا مدل ریاضی آن تدوین میگردد. بدلیل غیر ایده آل بودن راکتور از مدلهای ارائه شده جهت راکتورهای غیر ایده آل استفاده می شود. مدل ریاضی ارائه شده بر اساس n تانک CSTR سری است، بدینصورت که کل راکتور استوانهای رابه n تانک تقسیم کرده و موازنه جرم و انرژی را برای یک المان نوشته می شود که از حل معادلات موازنه جرم و انرژی در n تانک، توزیع میران تبدیل و دما بدست می آید. نتایج عملیاتی و تجربی راکتورهای سنتز اوره نشانگر ثابت بودن درصد تبدیل برای ۲۵ <n میباشد. لذا در برنامه شبیه سازی تعداد مراحل ۲۵ در نظر گرفته شده است. زیر نویس زنشان دهنده شماره هرکدام از المانها می باشد و زیر نوید نیز نشان دهنده اجزاء و بالا نویس ۲ نشان دهنده واکنش (۱) یا (۲) میباشد.
موازنه جرم در هر مرحله
با توجه به واکنشهای (۱) و (۲)، دیده میشود که واکنش اول به سرعت در زمان کوتاه به تعادل می رسد. بنا براین می توان از ثابت تعادلی که برای آن در قسمت های قبل بیان گردید (K) استفاده نمود و نیازی به معادله سرعت نیست. در واکنش دوم به دلیل کندی نمی توان فرض تعادل را در نظر گرفت. بنابراین نیاز به سرعت واکنش است که قبلا در رابطه (۲۳) ارائه گردید. برای نوشتن موازنه جرم از رابطه (۴۶) انه قبلا بدست آمد استفاده میشود:
که در این رابطه Vj حجم مرحله jام و Ft کل جریان مولی خوراک ورودی به راکتور است. Xt2j میزان تبدیل کلی بر اساس کاربامات در مرحله j ام میباشد و R2j سرعت واکنش دوم در مرحله زام است. با توجه به معادله سرعت واکنش R2j تابعی از دمای هر مرحله و میزان تبدیل کلی واکنش اول (Xt1E) و همچنین میزان تبدیل کلی واکنش دوم (Xt2) و میزان تبدیل تعادلی کلی واکنش دوم (Xt2E) میباشند. با داشتن دمای المان (Tj) می توان از حل همزمان معادلات ثابتهای تعادلی در واکنشهای (۱) و (۲)، Xt1E و Xt2E را بدست آورد و برای بدست آوردن Xt2 نیاز به حل موازنه انرژی می باشد.
موازنه انرژی در هر مرحله
موازنه انرژی در حالت پایدار برای هر مرحله در حالت کلی بصورت زیر است:
سرعت ورود انرژی = سرعت تولید انرژی - سرعت خروج انرژی + سرعت از بین رفتن انرژی
بر اساس این رابطه کلی، موازنه انرژی را برای مرحله jام بصورت زیر نوشته میشود
چون راکتور بصورت آدیاباتیک کار میکند پس Qj = 0 و رابطه بصورت زیر نوشته میشود
در رابطه بالا اگر از عبارت بدست آمده در قسمت موازنه جرم (۴۷) استفاده شود و همچنین با توجه به اینکه واکنش (۱) تعادلی است پس می توان نوشت:
با حل معادلات بدست آمده از موازنه های جرم و انرژی، میتوان توزیع غلظت و دمای درون راکتور اوره رابدست اورد.
روش حل معادلات
برای شبیه سازی راکتور اوره ابتدا مدل ریاضی شامل معادلات جرم و انرژی ارائه گردید. در این قسمت نحوه حل معادلات بصورت اجرای مراحل زیر ارائه میگردد
