بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
پيش بيني رسوب آسفالتين با استفاده از مدل ترموديناميکي جديد
چکيده :
آسفالتين ها يکي از مهمترين مشکلات پيرامون مطالعه مخازن نفتي ، بازيابي نفت هاي سنگين (Heavy oil recovery) و
فرآيند هاي آنها مي باشد . ته نشيني ترکيبات پيچيده و سنگين آلي موجود در نفت خام مي تواند باعث بروز اين مشکلات گردد. مدلهاي ترموديناميکي عموماً براي مدل کردن رسوب آسفالتين در مخازن نفت خام مورد استفاده قرار مي گيرند . يکي از شناخته شده ترين اين مدلها ، مدل فلوري – هاگينز (Huggins –Flory ) مي باشد که رفتار آسفالتين همراه با حلال را با دقت نسبتاً مناسبي پيش بيني مي کند . در اين مدل ، آسفالتين به صورت يک شبه جزء (Pseudo Component) خالص در فاز جامد فرض مي شود و نيز سنگين ترين عناصر نفت خام ، به دو بخش قابل رسوب و غير قابل رسوب تقسيم مي شوند که با نتايج تجربي نيز سازگاري دارند . مشخص سازي خصوصيات بخش هاي سنگين ناشناخته نفت خام تحت عنوان +C٧ توسط مي تواند در بهبود دقت مدلهاي ترموديناميکي موثر باشد . در اين تحقيق ، به بررسي نتايج حاصل از اين مدل براي يک نمونه نفت خام زنده پرداخته و با مقايسه ضرايب تصحيح ، يک ضريب تصحيح جديد پيشنهاد مي گردد . همچنين رابطه ي ميان ميزان حلال و درصد وزني رسوب آسفالتين ارائه خواهد شد .
واژه هاي کليدي : آسفالتين ، مدل ترموديناميکي ،مدل فلوري - هاگينز ، +C٧، معادلات حالت
مقدمه :
رسوب آسفالتين و اثرات آن يکي از پيچيده ترين مسائل بررسي مخازن است . رسوب آسفالتين مي تواند تأثير عميقي در هنگام سيلاب زني امتزاجي (Miscible Flooding) يا تزريق گاز در بازيابي نفت سنگين ، فرآيندهاي باقيمانده (Residual Process) ، احتراق نفت سنگين ، غير فعال کردن کاتاليستها ، تشکيل لجن و مسدود کردن فيلتر سوخت ، نازلها و جدا کننده ها داشته باشد. مشکلات رسوب آسفالتين معمولاً در اولين تجهيزات به خصوص جدا کننده ها در مرحله فشار شکني رخ مي دهد[١] .
کلمه آسفالتين براي اولين بار در ١٨٧٣ توسط Boussingault در فرانسه استفاده شد که اسانس نا محلول در الکل حاصل از ترپانتين جامد باقيمانده تقطير را آسفالتين ناميد . امروزه آسفالتين ها به صورت غيرقابل حل درحلالهاي غير قطبي مانند نرمال هگزان و نرمال هپتان ولي قابل حل در حلالهاي قطبي نظير بنزن و تولئون تعريف مي شوند[٢]. اساساً ترکيبات سنگين موجود در نفت خام را بر اساس افزايش قطبيت ، به هيدروکربنهاي اشباع شده ، آروماتيکها ، رزينها و آسفالتين ها طبقه بندي مي کنند و به صورت اختصاري به آنها SARA Fractions مي گويند[٣]. آسفالتين ها ذرات کلوئيدي با گستره جرم مولکولي متوسط به صورت سوسپانسيون در نفت خام هستند و علت رنگ سياه نفت خام وجود آسفالتين ها عنوان مي شود. فرمول کلي آسفالتين ها به صورت CHNS٧٤٨٧٢٠ در نظر گرفته مي شود[٤]. آسفالتين ها به طور کلي هيدروکربن هاي پلي آروماتيک هستند که تا ٨٩ % جرمي حاوي آليفاتيک و آروماتيک به همراه اسيدها تيوفن ها و ... هستند که وجود اکسيژن ، گوگرد و نيتروژن و نيز فلزاتي مانند آهن باعث افزايش قطبيت آن مي شود.[٥]
در شکل «١» يک ساختار پيشنهادي براي آسفالتين ها ارائه شده است .
شکل ١: ساختار پيشنهادي براي آسفالتين [٦]
پيوند ميان آسفالتين ها و رزين ها در سوسپانسيون ، با تغيير فشار ، دما و ترکيب نفت ، دستخوش تغيير مي گردد.
به طور کلي دلايلي که براي رسوب آسفالتين ها بيان شده است عبارتند از : تزريق گاز ، تغييرات pH ، اختلاط چند جريان نفت خام ، وجود ترکيبات آلي نامناسب ، افت فشار، تحريک و تنش ، پتانسيل جريان ، افت دما ، سطوح فعال فلزي و وجود گازهاي غير هيدروکربني مانندCO٢ [٨ , ٧] .
آسفالتين ها را به صورت ترکيبات با بيشترين جرم مولکولي و قطبيت در طيف ترکيبات موجود در سيالات نفتي مي شناسند ، به همين علت مي توان با افزايش حلالهاي غير قطبي آسفالتين ها را از سيالات نفتي جدا کرد . بسته به نوع حلال بکار رفته ، هر چه حلال سنگين تر باشد ، جرم مولکولي و قطبيت آسفالتين هاي استخراج شده بيشتر خواهد بود . روش استاندارد جدا سازي آسفالتين ها از سيالات نفتي در حال حاضر بيشتر روش ١٤٣− IP مي باشد .
آسفالتين ها براي رسوب و ته نشيني که نتيجه برتري نيروهاي غوطه وري بر نيروهاي براوني مي باشد ، بايستي بزرگتر از يک ميکرون باشند [٩].
عموماً سنگين ترين ترکيبات نفت خام را به دو بخش قابل رسوب و غير قابل رسوب تقسيم مي کنند. تحت شرايط پايدار مخزن ترکيبات SARA Fractions با يکديگر در تعادل هستند . بخش غير قابل رسوب را معمولاً توسط معادلات حالت مکعبي (Cubic EOS) مدل کرده و خصوصيات شيمي – فيزيکي آن را ( نظير حجم مولي و فوگاسيته ) از روابط مربوط به معادلات حالت استخراج مي کنند . براي سهولت کار معمولاً ترکيبات سبک را آناليز و ترکيبات سنگين را به صورت يک شبه ترکيب توده اي (Pseudo Lumped Component) به نام +C٧ تعريف مي کنند. معادلات حالت عمدتاً پيش بيني مناسبي از حجم مولي ترکيب +C٧ را ارائه نمي کنند . Peneloux براي حل اين مشکل ، استفاده از حجم اضافي (Volume Translation) را پيشنهاد کرد [١٠].
که در آن C را حجم اضافي گويند که به فشار و دماي بحراني و ZRA بستگي دارد.
ZRA فاکتور ترکم پذيري Racket معروف است و توسط Spencer &Danner معرفي شد [١١] .
در اين رابطه ضريب بي مرکزي مي باشد که از رابطه Pitzer محاسبه مي گردد.
اکبر زاده و همکاران روش Peneloux را براي مشخص سازي +C٧ توسعه دادند و روابطي را بدست آوردند که تنها به جرم مولکولي +C٧ وابسته هستند[١٢] .
که در اين روابط Cf فاکتور تنظيم (Tuning Factor) نام دارد و به صورت تجربي بدست مي آيد. براي معادله حالت
SRK مقدار Cf بين ٠.٨ تا ٠.٩ گزارش شده است .
بختياري نيا و همکاران رابطه جديدي را براي پيش بيني فوگاسيته +C٧ ارائه کردند که تابعي از جرم مولکولي است [١٣].
که در آن x جز مولي +C٧ در نفت خام ، (F)w تابع توزيع جرم مولکولي ،(TMw*) فشار اشباع و ضريب فوگاسيته
,است .گستردگي وزن مولکولي (Polydisperse) باعث عدم قطعيت در تعيين جرم مولکولي آسفالتين مي گردد . جرم مولکولي متوسط اندازه گيري شده با استفاده از روشهاي متداول در اندازه گيري جرم مولکولي آسفالتين ها ، شديدًا متأثر از شرايط آزمايش مثل دما ، غلظت آسفالتين ها و نوع حلال (از لحاظ قطبيت ) مي باشد . به همين علت مقادير گزارش شده براي جرم مولکولي شامل محدوده وسيعي از ٣٠٠٠٠٠ – ١٠٠٠ مي گردد. Whitsonو همکاران تابع توزيع گاما را براي پيش بيني جرم مولکولي پيشنهاد کردند[١٤].
جمشيد نژاد در مطالعه خود در مورد نفت هاي ايران ، عنوان کرد که بيشترين ميزان رسوب در نزديکي نقطه حباب مشاهده مي شود[١٥] . ميزان حلاليت آسفالتين در فشار پايين ، زياد مي باشد. با افزايش فشار حلاليت کاهش يافته در نقطه حباب به حداقل مقدار خود مي رسد و پس از اين نقطه حلاليت مجددًا افزايش مي يابد که اين مطلب با مشاهدات جمشيد نژاد سازگاري دارد.
مدل کردن رسوب آسفالتين به خصوص در مورد نفت هاي زنده يکي از پر چالش ترين مباحث مهندسي است زيرا مدلهاي مختلف ارائه شده عموماً نتايح غير همساني در يک مورد خاص ارائه مي دهند . لذا يک مدل پيش بيني مناسب ، بسيار مفيد خواهد بود .
مدلهاي ترموديناميکي
مدلها معمولاً به سه دسته کلي مدلهاي ترموديناميکي آماري (Statistical Thermodynamic Models) مدلهاي ترموديناميکي پيوسته (Continuous Thermodynamic Models) و مدلهاي ترموديناميکي مولکولي (Molecular Thermodynamic Models) تقسيم مي شوند که دو مدل اول نيازمند اطلاعات تجربي هستند[٨].
نکته قابل تامل اين است که فرآيند هاي ترموديناميکي اساساً برگشت هستند و رسوب آسفالتين در بسياري از موارد برگشت پذير نيست .
مدلهاي Scaling بر عکس مدلهاي ترموديناميکي به خواص آسفالتين وابسته نيست .رسام دانا و همکاران نشان دادند ميزان رسوب آسفالتين با افزايش درصد حلالهاي متفاوت تغييرات منظمي دارد [١٦]. مطابق شکل «٢» همگي منحني ها از يک نقطه آغاز مي شوند و در درصدهاي بالا موازي خواهند بود . لذا ادعا کردند که تشکيل ساختارهاي بزرگ و پيچيده آسفالتين شبيه پديده لخته اي شدن و ژله اي شدن مي باشد و مستقل از خواص فيزيکي و ساختار است يعني از خواص Scaling پيروي مي کند و فقط به درصد جرمي آسفالتين رسوب کرده درصد حجمي حلال و جرم مولکولي حلال و نيز دما بستگي دارد . اين روش بر نقاطي که هيچ گونه اطلاعات تجربي در مورد آنها وجود ندارد مفيد است .
شکل ٢ : نمودار درصد وزني رسوب آسفالتين بر حسب نسبت حلال براي حلالهاي مختلف [١٦]
عدالت و مفيدي براي سه حلال مختلف نرمال پنتان ، نرمال هگزان و نرمال هپتان داده هاي مربوط يک نمونه نفت را که مشخصات آن در جدول «١» آورده شده است بررسي کردند[١٧]. شکل هاي «٣» الي «٥» نتايج بررسي آنها را نشان مي دهد.
اولين مدل پيش بيني رفتار آسفالتين در ١٩٧٩ توسط Fussel ارائه شد و سپس توسط Hirschberg ادامه يافت . اين مدل ، رفتار آسفالتين را بدون حضور سيال در نظر مي گرفت و نتايج خيلي دقيقي ارائه نمي کرد [١٨] . Leontaritis و Mansoori يک پيشنهاد متفاوتي براي کلوخه آسفالتين بر اساس مدلهاي ترموديناميک کلوئيدي ارائه نمودند [١٩] . اين مدلها داراي پيچيدگي زيادي مي باشند ، اما تحت شرايط تأثير حلال نيز جوابهاي مناسبي ارائه مي کنند . Wu و همکاران مدلهاي کلوئيدي را توسعه دادند و از تئوري پيوستگي SAFT براي تشريح نيروهاي بين ملکولي ميان رزين و آسفالتين استفاده کردند [٢] .Nghiem و همکاران مدلهاي مناسبي براي نفت هاي زنده ارائه کردند که به واسطه فاز چگال (Dense phase) مدل شده بود و آسفالتين را به دو بخش رسوب گذار و غير رسوب گذار تقسيم کرد [٢٠]. اما اين مدلهل بخصوص در شرايط بحراني با داده هاي تجربي مطابق نبود . بسياري تلاش کردند اين مدلها را به کمک ضريب حجمي براي بهبود محاسبات فوگاسيته اصلاح کنند. Lindeloff و همکاران مدل Nghiem را براي فاز جامد چند جزئي توسعه دادند و نتايج سازگارتري با داده هاي تجربي گرفتند [٢١] .
يکي از مرسوم ترين مدل هاي ارائه شده براي پيش بيني رسوب آسفالتين ، مدل فلوري هاگينز (Flory–Huggins) مي باشد که بر اساس ترموديناميک آماري بنا شده است و رفتار پليمرها را بخوبي پيش بيني مي کند . در اين تحقيق نيز از مدل فلوري – هاگينز (F-H) و معادله حالت SRK براي محاسبه حلاليت و حجم مولي فاز مايع استفاده شده است . بر اساس مدل (F-H) پتانسيل شيميايي يک ترکيب پليمري به صورت زير محاسبه مي گردد :
که در اين رابطه پتانسيل شيميايي ، جز حجمي ، V حجم مولي و پارامتر حلاليت مي باشد . زير نويس s مربوط به حلال و زير نويس p مربوط به پليمر (آسفالتين ) مي باشد . پارامتر حلاليت به صورت زير تعريف مي شود :
که در آن H∆ انتالپي تبخير و V حجم مولي مي باشد . پارامتر حلاليت حلال به سادگي از معادله حالت بدست مي آيد. حجم مولي آسفالتين ها عددي بين عدد ١ تا ١٠ متر مکعب بر کيلو مول مي باشد و در مورد حلاليت آسفالتين و رابطه آن با فشار ، در بخش قبلي صحبت به ميان آمد. مدل (F-H) به دليل اينکه برخورد هاي (Interactions) ميان حلال و آسفالتين را در نظر نمي گيرد داراي خطاي محاسباتي زيادي مي باشد.
معادله فلوري – هاگينز اصلاح شده (MFH) براي فاز رسوب کننده به صورت زير ارائه شده است :
با در نظر گرفتن فاز غير رسوبي به صورت يک مخلوط دو جزئي همگن شامل آسفالتين و حلال ،معادله اصلاح شده
براي فاز غير رسوبي به صورت زير مي باشد:
که ضريب تصحيح در اين رابطه FSP مي باشد که به صورت زير تعريف مي گردد:
λPپارامتر برخورد بين آسفالتين و حلال ناميده مي شود.
در هنگام تعادل پتانسيل شيميايي دو فاز با هم برابر است . با در نظر گرفتن فاز جامد به صورت خالص و تقسيم
رابطه (١١) بر(١٢) به رابطه زير خواهيم رسيد:
در روابط فوق ، بالانويس L نشان دهنده فاز مايع (فاز غير رسوبي ) مي باشد.
درصد جرمي رسوب آسفالتين از رابطه زير محاسبه مي شود:
فضلعلي و همکاران تابعيت خطي λP را بر حسب نسبت حلال و جرم هاي مولکولي فاز آسفالتين ، نفت و حلال بررسي کردند و ضرايب مربوطه را براي حلال هاي مختلف ارائه کردند .اين مدل ها بخصوص در مورد حلال هاي سبک نتايج غير قابل قبولي را ارائه مي کند[٢٢] . اين رابطه به صورت زير گزارش شد:
که در آن X به صورت زير تعريف مي گردد:
در روابط فوق SR نسبت حلال اضافه شده به نفت خام مي باشد.
