بخشی از مقاله
کارکردعملياتي و راهبري غشاء مايع آمولسيون در جداسازي فلزات سنگين با رويکرد صنعت نفت
چکيده
در يک تحقيق تجربي – تحليلي به بررسي عوامل موثر در جداسازي فلزات سنگين محلول توسط غشاء مايع اقدام گرديد. يک نگرش تازه که منجر به تهيه غشاءهايي با بازده اي بالاشده است استفاده ازمايعات بعنوان موادسازنده غشاءاست که اينغشاء هامي توانند به طريق شيميايي وفيزيکي انتقال يک جزء راتسهيل نمايد.در مقايسه با فرآيندهاي معمول غشايي ، فرآيند غشاء مايع امولسيون (ELM)رفتار جالبي همچون عمليات ساده ، راندمان بالا، استخراج و عريان سازي در يک مرحله ، مساحت سطح انتقال جرم بالاو دامنه عمليات گسترده اي دارند که منجربه جداسازي در سطح بسيار بالايي خواهد شد. مهمترين هدفي که در اين نوشتار دنبال مي شود،بررسي مولفه هاي عملياتيبراي جداسازي مطلوبتوسط غشاء مايع مي باشد. در اين مطالعه به مرور اجزاي غشاء مايع ، نحوه انتخاب مواد تشکيل دهنده اجزا، مشکلات راه اندازي ، عيب يابي طي انجام فرايند خواهيم پرداخت . شايان توجه آن که ، به دليل تعدد فلزات سنگين ، تنها به بررسي موردي فلز روي اکتفا خواهيم نمود و در نهايت نمونه اي از جداسازي فلز روي در پساب صنعتي توسط غشاء مايع آمولسيون با بازده ٩٩.٨ درصد معرفي مي گردد؛ و همچنين ظرفيت کاربرد اين روش در جداسازي فلزات سنگين از پساب هاي صنعت نفت اشاره مي نمايم .
واژه هاي کليدي :غشاء مايع آمولسيون ، فلزات سنگين ، واحدهاي نمک زدايي نفت .
١- کارشناس شرکت بهره برداري نفت و گاز مارون
٢- مدير فني شرکت بهره برداري نفت و گاز مارون
٣- رئيس منطقه يک عمليات شرکت بهره برداري نفت و گاز مارون
نخستين کنفرانس تجهيزات عملياتي و فرآيندي تهران ، ١٤ آبان ١٣٩٢ تلفن : ٨٨٦٧١٦٧٦ – ٠٢١ مجري : هم انديشان انرژي کيميا
١. مقدمه
جداسازي ، يکي ازفرآيندهاي مهم و پرکاربرد در صنايع شيميايي وصنايع مشابه مي باشد. براي انجا م فرآيند
هاي صنعتي اغلب بايد اجزاي ماده خام اوليه ازهم جداشده و محصول به دست̂ امده ازاين فرآيندها نيزتفکيک وتخليص شود.
ازطرفي در اکثر صنايع ،بادرنظرگرفتن قوانين محيط زيستي ،لزوم انجا مفرآيندهاي جداسازي بيش ازپيش به چشم مي خورد. فلزات سنگين بخش قابل توجهي از پساب صنايع نفتي را شامل مي شوند، که بيشترين مقدار آن در فرايند نمکزدايي بوده و از تزريق پيوسته مواد شيمياييدر کارخانه هاي نمکزدايي نشات مي گيرد. اين پساب ها به طور عمده به درون چاههاي تزريقي پمپاژ مي شوند و بخش ناچيزي هم به حوضچه هاي تبخيري مربوطه ارسال مي گردد که خطرات زيست محيطي و صدمات جبران ناپذير در پي خواهد داشت .
به طور معمول دريک فرآيند جداسازي ،اهداف متفاوتي مانند تغليظ ،تخليص ،تفکيک وجابه جايي تعادل واکنش ميتواند مدنظر باشد.
دراين راستا،غشاءها براي جداسازي گونه هاي مختلفي ازمواد درحالات جامد،مايع وگازتوسعه يافته اند.
امروزه تکنولوژي هاي غشايي از جايگاه وکاربرد وسيعي درصنايع مختلف برخوردارند. ازدهه ١٩٦٠ اين علم ازآزمايشگاه به صنعت وپزشکي راه يافت .
ازتکنولوژي هاي غشايي اولين بار براي فيلتراسيون اب ̂اشاميدني ارتش̂ المان استفاده شد.
تحقيقات براي استفاده گسترده از اين تکنولوژي توسط کشورآمريکا مورد حمايت قرارگرفت ونهايتاً توسط شرکت ميلي -
پور، اولين وبزرگ ترين توليدکننده ميکرو فيلتر ،بهره برداري شد[١]. فرآيندهاي غشايي براي جداسازي گونه هاي شيميايي از مخلوط حائز اهميت هستند و به عنوان يک جايگزين مناسب براي فرآيندهاي جداسازي معمولي به حساب مي آيند.
تمايل به انتقال جرم از طريق غشاء به دليل آسان بودن فرآيندهاي غشايي از لحاظ فني و مصرف انرژي پايين تر از آنها مي باشد.
با اين حال استفاده از غشاءهاي تراوا و نيمه تراوا در ميکروفيلتراسيون ، اولترا فيلتراسيون ، اسمز معکوس ، دياليز ( که روش هاي نسبتاً جديدتر جدايي هستند) مشکلاتي مثل هزينه سرمايه گذاري بالا، کم بودن سرعت انتقال جرم ، انتخاب پذيري کم ، بزرگ بودن اندازه تجهيزات را به دنبال دارد.
يک نگرش تازه که منجر به تهيه غشاءهايي بابازده اي بال اشده است استفاد هازمايعات بعنوان مواد سازنده غشاء است که اينغشا ءهامي توانند به طريق شيميايي وفيزيکي انتقال يک جزء را تسهيل نمايد .به اين طريق ،انتخاب گري (نسبت ضرايب عبور) براي عبو رمواد حل شده به طور قابل ملاحظه - اي افزايش مي يابد. در مقايسه با فرآيندهاي معمولي ، فرآيند غشاء مايع امولسيون (ELM) رفتار جالبي از جمله عمليات ساده ، راندمان بالا، استخراج و عريان سازي در يک مرحله ، مساحت سطح انتقال جرم بالا، دامنه عمليات گسترده دارند. روش ELMپتانسيل بالايي براي بازيابي و حذف يون هاي فلزي و هيدروکربن ها از فاضلاب دارد که روش هاي مرسوم ، راندمان جداسازي پايين تري را فراهم مي کنند.
قابليت استخراج غشاء مايع در بسياري ازموار دبطورموفقيت ̂اميزي مورد استفاده قرارگرفته شده است . ازسال 1968 تلاش -هايي براي صنعتي کرد نتکنولوژي غشاء مايع انجام شده است . غشاء مايع امولسيون در زمينه بيوشيميايي و بيوپزشکي در جداسازي اسيدهاي آلي ، استخراج فتي اسيد، خالص سازي آنتي بيوتيک ها، اکسيژن زني خون و سلول هاي مصنوعي قرمز خون ، بازيافت سم خون ، آزادسازي آرام آنزيم ها و داروها کاربرد دارد[٢].
علت و اهميت انتخاب موضوع تحقيق حاضر،پيچيدگي ترکيبات ، نوسانات بار آلودگي و ناخالصي ها در صنعت نفت و کارايي مناسب غشاء مايع آمولسيون بوده است .
رويکرد اين تحقيق در خصوص جداسازي فلز کروم از پساب خروجي از واحدهاي نمکزدايي در صنعت نفت مي باشد وبه منظور تسهيل در بررسي کارايي و رفتار عملياتي غشاء مايع در مواجه با فلزات سنگين موجود در پساب ، از بين فلزات سنگين ، تنها فلز روي مورد مطالعه قرار گرفته است .
٢.مواد و روشها
نخستين کنفرانس تجهيزات عملياتي و فرآيندي تهران ، ١٤ آبان ١٣٩٢ تلفن : ٨٨٦٧١٦٧٦ – ٠٢١ مجري : هم انديشان انرژي کيميا
٢-١. غشاء هاي مايع
در سال هاي اخير غشاءهاي مايع پيشرفت وسيعي در زمينه بازيافت هيدرومتالورژيکي يون هاي آهن و همچنين بازيافت فلزات سنگين از پساب توليد شده توسط صنايع مختلف داشته اند. مطالعاتي روي مکانيزم جداسازي ، سنتيک فرآيند، مدل سازي انتقال جرم و ارزيابي مهندسي فلزاتي مانند مس ، روي ، کادميم ، کبالت ،نيکل ، جيوه ، اورانيوم ، کروميوم و فلزات نجيب مانند طلا، نقره ، لانتانيدها و عناصر خاکي کمياب انجام شده است [٢].در اين کاربردها، انتقال توسط حامل هاي حل شده در فاز غشاء با سهولت و کيفيت بالايي انجام مي شود.
غشاء فازي است بين دوفاز ديگر که انتقال جرم بين ̂انهاراکنترل مي کند. اگر اين فاز مياني يک مايع امتزاج ناپذير با دو فاز ديگر باشد ،نقش يک غشاء مايع راخواه دداشت .مايع غشايي به شکلي انتخاب ميشود که غير قابل امتزاج با دو فازديگر باشد .بر اين اساس دو نوع سيستم غشاء مايع با کاربرد هاي متفاوت ميتوان درنظرگرفت :
الف ) آبي . روغني . آبي که در آن فاز روغني يا آلي غشا ءاست .
ب) روغني . آبي . روغن يک هدر آن فاز آبي بين دو فاز روغني بوده ونقش غشاء رابازي مي کند.
غشاء هاي مايع را از لحاظ شکل ظاهري مي توا نبه سه گروه عمده دسته بندي کرد:
١. غشاء مايع توده اي ١(BLM) اين روش جديدتري ننوع غشاء مايع بوده و مي توان ̂ان را نوعي است خراج مايع دردومرحله دانست .
٢.غشاء مايع تقويت شده ٢(SLM) دراين رو شيک جامد متخلخل که ̂اغشته به مايع غشايي است بين دو فاز قرارمي
گيرد و جزء مورد نظر براي انتقال باحل شدن در مايع غشايي وعبور ازآن درفازمقابل آزاد مي شود.
٣.غشاء مايع امولسيوني ٣(ELM) که غشاء به صورت کپسول هايي دوفاز ديگر راازهم جدامي سازد.
غشاء هاي مايع پشتيباني شده (SLM)درمقايسه باغشاء-هاي مايع امولسيوني (ELM)،داراي يک مقاومت انتقال جرم اضافه مربوط به درهمپيچيدگي غشاءنگهدارنده (Supporting Membrane ) هستند.
ولي در عوض مشکلات توليد، حذف و پايداري امولسيون را ندارند[٢].
تحت يک شرايط خاص ترموديناميکي عمل استخراج با حلال را نمي توان انجام داد اما فرآيند غشاء مايع انجام پذير است . فرآيند استخراج با حلال نيز به ضريب توزيع بالايي براي انجام عمل استخراج دارد تا به کمک آن قدرت استخراج افزايش يابد غير تعادلي بودن استخراج به کمک غشاءهاي مايع ، اين امر را ممکن مي سازد که از استخراج کننده اي که ضريب توزيع پايين تري نسبت به استخراج کننده به کار رفته در استخراج با حلال دارد استفاده نمود. بعنوان مثال اين عمل براي استخراج يون +Cr٦ انجام شده است و حلالي که براي فرآيند استخراج با حلال کاملاً نامناسب بوده در فرآيند ELMبکار گرفته شده و نتايج کاملاً مطلوبي داده است .
٢-٢.ساخت و راه اندازيغشاء مايع امولسيون
در يک نگاه کلي ساخت غشاء شامل چهار مرحله ذيل مي باشد:
أ. آمولسيون سازي
ب. پخش کردن اين امولسيون در فاز پيوسته خارجي ت. ته نشين سازي جهت جداسازي امولسيون از فاز خارجي ث. شکستن امولسيون [٥].
الف -امولسيون سازي
به منظور ساخت غشاء مايع ، ابتدا با تشکيل يک امولسيون بين دو فاز غير استخراج پذير و سپس پخش کردن امولسيون تهيه شده در يک فاز سوم (فاز پيوسته )به کمک هم زدن محلول جهت استخراج تهيه مي گردد.فاز غشاء در واقع فاز مايعي است که جداکننده محتويات داخل خود که قطرات داخلي امولسيون هستند از فاز خارجي يا فاز پيوسته مي باشد.شکل ٤نمايي از فازها را نشان مي دهد.در حالت کلي ، فاز داخلي با فاز خارجي با هم امتزاج پذيرند اما فاز غشايي نبايد با هيچ يک امتزاج پذير باشد تا بتواند آنها را در حالت پايدار نگه دارد.بنابر اين در امولسيون ها از نوع W.O فاز خارجي پيوسته آب است ودر سيستم O.W فاز خارجي پيوسته روغن مي باشد.براي جلوگيري از هم گسيختگي امولسيون و تقويت پايداري آن در طي فرآيند استخراج ، لازم است از برخي سورفکتانت ها و مواد افزودني استفاده شود وضروريست که يک ماده پايه که در واقع حلال تمامي اجزاء ديگر مي باشد نيز در سيستم وجود داشته باشد.به طور نمونه ، قطرات فاز داخلي در امولسيون داراي قطري در حدود ١تا ٣ ميکرون هستند تا بدين وسيله امولسيون با پايداري خوب براي استخراج توسط ELMتامين شود.
ب- پخش کردن اين امولسيون در فاز پيوسته خارجي
هنگامي که امولسيون بوسيله همزن در فاز خارجي پراکنده مي شود، تعداد بسيار زيادي سلول امولسيوني تشکيل مي شوند. عموماً اندازه اين سلول ها در حد ١٠٠ تا ٢٠٠٠ ميکرومتر کنترل مي شود.بنابراين ، تعداد بسيار زيادي از سلول امولسيوني تشکيل مي شود و بدين ترتيب سطح انتقال جرم بسيار بالايي در مجاورت فاز خارجي پيوسته حاصل مي گردد.هر سلول امولسيوني حاوي تعداد بسيار زيادي از اين قطرات داخلي به اندازه ١ تا ٣ ميکرومتر مي باشد. (شکل شماره ١)
بنابراين سطح انتقال جرم داخلي تقريباً m٣.m٦٢-١٠مي باشد که در مقايسه با سطح انتقال جرم خارجي بسيار بزرگتر است . پس در نتيجه در فرآيند ELM، يک انتقال جرم سريع از فاز خارجي به فاز داخلي و يا برعکس مي تواند انجام شود.
جداسازي مخلوط ها، از طريق نفوذ انتخابي يک سازنده از فاز غشايي به داخل فاز دريافت کننده ، که داراي غلظت معادل پائين تري است ، صورت مي گيرد. سورفکتانت ها و مواد افزودني که در فاز غشاء موجوداند، مي توانند انتخابگري و شدت عبور اين سازنده ها را کنترل نمايند.بنابراين به اين طريق يک سازنده خاص را مي توان در فاز داخلي به دام انداخته و تغليظ نمود.
ت- ته نشين سازي جهت جداسازي امولسيون از فاز خارجي
هنگامي که اين جداسازي انجام شد، امولسيون وفاز پيوسته خارجي با استفاده از روش ته نشيني از يکديگر جدا مي شوند. اين ته نشيني داراي حداقل زمان ماند مي باشد که ضروريست رعايت شود.
ث-شکستن امولسيون
بطور معمولآمولسيون را با استفاده از جريان هاي الکترواستاتيکي شکسته و فاز غشاء را از فاز داخلي جدا مي کنند.با شکستن امولسيون ، فاز غشاء بازيابي مي شود ومي توان آنرا به مرحله امولسيون سازي جهت تهيه امولسيون و تنظيم آن برگرداند.شکل شماره ٤ نمايي از فرآيند پيوسته ELMرا نشان مي دهد.
شکل شماره ٥.سيکل فرآيند پيوسته [ELM٤]
٢-٣. گزينش مواد و فرمولاسيونغشاءمايعامولسيوني براي جداسازي فلزات سنگين
غشاء هاي مايع امولسيوني را مي توان برحسب نياز براي جداسازي مورد نظر طراحي کرده و ساخت .
ازطرف ديگر اين قابليت گاهي باعث برخي مشکلات در فرمولاسيون غشاء ها مي شود. انتخاب فرمولاسيون غشاء مناسب براي يک جداسازي ويژه ، کاري بس پيچيده است .
٢-٣-١. مواد استخراج کننده و عريان ساز
انتخاب مواد استخراج کننده و عريان ساز نياز به دانش شيمي بسيار بالاي دارد. بعنوان راهنمايي هاي اوليه مي توان از تجربيات موجود در فرآيندهاي استخراج با حلال استفاده کرد. در هنگام استخراج ماده استخراج کننده مناسب ، بايد در نظر داشت که اين ماده و کمپلکس آن با جزء مورد نظر، بايستي در فاز غشاء قابل حل بوده ولي در فازهاي داخلي و خارجي نامحلول باشند.
طبق تحقيقات انجام شده در اين زمينه مشخص شده است که (٢-اتيل هگزيل )دي تيوفسفريک اسيد و (٢و٢و٤-تري متيل فنيل ) دي تيوفسفينيک اسيد، استخراج کننده هاي بسيار پر قدرتي براي استخراج يون هاي فلزي مي باشند اما در فرآيندهاي استخراج با حلال تقريباً ناشناخته اند زيرا سينتيک عريان شدن اين مواد بسيار کند است در صورتي که اين مواد براي استخراج يون هاي +Zn٢و+Ni٢به طريق ELMبطور موفقيت آميزي بکار برده شده اند. به دليل وجود سطح بسيار زياد در فرآيند عريان سازي ، فرآيند ELMمي تواند سرعت استخراج در واکنش هاي استخراج بسيار کند را به نحوه قابل ملاحظه اي بهبود بخشد. بعنوان مثال ، استخراج +Co٢ سرعت واکنش استخراج افزايش مي يابد و در نتيجه انتقال جرم کلي غشاء مايع نيز افزايش مي يابد. بطور کلي با در نظر گرفتن گروه هاي عاملي ، عوامل ستخراج کننده به سه دسته بزرگ تقسيم مي شوند:
