بخشی از مقاله
چکیده:
واکنش جفت شدن سونوگاشیرا با استفاده از آریل هالید ها در حضور کمپلکس پالادیوم ایزاتین- شیف باز تثبیت شده بر روی نانو ذرات مغناطیسی مورد بررسی قرار گرفت.در این واکنش محصولات مورد نظر با راندمان های خوبی در شرایط بدون حلال و در دمای 100 درجه سانتیگراد بدست آمدند. این کاتالیزور براحتی با استفاده از یک مگنت از محیط واکنش جدا شده و پنج مرتبه بدون کاهش فعالیت مورد استفاده مجدد قرار گرفت.
مقدمه
فلز پالادیوم به طور وسیعی برای انجام واکنش های جفت شدگی تشکیل پیوند کربن – کربن مورد استفاده قرار می گیرد . از جمله واکنش های جفت شدگی و تشکیل پیوند کربن– کربن واکنش سونوگاشیرا می باشد که به عنوان مهمترین و پرکاربردترین واکنش ها برای تهیه آریل و آلکیل استیلن ها به شمار می رود.
به طور معمول واکنش سونوگاشیرا با استفاده از کاتالیزور هایی با لیگاند فسفینی در حضور مقدار کمی از نمک مس - I - و یک آمین به عنوان باز تحت شرایط همگن انجام می شود. این کاتالیزور ها به خاطر حضور لیگاند فسفینی سمی، حساس به رطوبت و اکسیژن می باشند. علاوه بر معایب ذکر شده جداسازی و بازیافت مجدد این قبیل کاتالیزور ها امکان پذیر نبوده و علاوه بر هدر رفت زیاد کاتالیزور آلودگی محصول نهایی را در بر خواهند داشت.]3-5[ توسعه سیستم های کاتالیزوری پایدار، قابل بازیافت و سازگار با محیط زیست از نقطه نظر شیمی سبز از اهمیت ویژه ای برخوردار می باشد.
در سال های اخیر تثبیت کمپلکس های پالادیوم بر روی ساپورت های متفاوت از قبیل پلی استیرن، سیلیکا و مواد مزوحفره منجر به سنتز کاتالیزور های مناسبی برای انجام واکنش های تشکیل پیوند کربن - کربن شده است.]6-9[ امروزه نانو ذرات مغناطیسی به خاطر خصوصیاتی از قبیل جداسازی آسان با استفاده از یک میدان مغناطیسی خارجی، مساحت سطح بالا و پایداری شیمیایی در محیط های مختلف به عنوان بستر های مناسبی برای سنتز کاتالیزور های ناهمگن مورد توجه قرارگرفته اند.
همانطور که در بالا ذکر شد، یکی دیگر از مشکلات کاتالیزور های مورد استفاده برای انجام واکنش های جفت شدگی کربن – کربن استفاده از لیگاند های نامناسب برای تشکیل کمپلکس های پایدار با فلز پالادیوم می باشد.
لیگاند های شیف باز میتوانند به راحتی با انواع فلزات اتصال پیدا کرده و باعث پایداری فلزات در محیط واکنش شوند. استفاده از کمپلکس های فلزی شیف باز علاوه بر انجام طیف وسیعی از واکنش های آلی به خاطر خصوصیات بیولوژیکی مورد توجه بسیار زیادی قرار گرفته است
در ادامه تلاش های ما در جهت توسعه کاتالیزور های سازگار با محیط زیست اخیرا کاتالیزور Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3 سنتز و در واکنش های جفت شدگی هک و سوزوکی مورد استفاده قرار گرفت.]14[ در این تحقیق به منظور توسعه کاربرد بیشتر این کاتالیزور به عنوان کاتالیزور قابل بازیافت و مقاوم به هوا و رطوبت، فعالیت آن در واکنش جفت شدگی سونوگاشیرا مورد بررسی قرار می گیرد.
بخش تجربی
روش سنتز کمپلکس پالادیوم ایزاتین- شیف باز تثبیت شده بر روی نانو ذرات مغناطیسی - 1 سنتز-3آمینو پروپیل تثبیت شده برروی سطح نانوذرات مغناطیسی ابتدا نانو ذرات γ-Fe2O3 به روش هم رسوبی شیمیایی یون های FeCl2.4H2O و FeCl3.6H2O در محلول قلیایی سنتز شد. سپس در یک بالن ته گرد نانوذرات مغناطیسی سنتز شده 3/5 - گرم - و تولوئن خشک 50 - میلی لیتر - به مدت 30 دقیقه در دمای محیط تحت تابش امواج فراصوت قرار گرفت. -3 آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان 3/5 - میلی لیتر - به مخلوط واکنش اضافه شد وتحت شرایط رفلاکس به مدت 24 ساعت به هم خورد. پس از سرد شدن مخلوط واکنش، نانوذرات مغناطیسی توسط یک آهنربا جمع آوری و سه مرتبه با اتانول شسته و تحت شرایط خلاء خشک شد.
- 2 سنتزشیف باز تثبیت شده برروی سطح نانوذرات مغناطیسی
در یک بالن ته گرد نانوذرات مغناطیسی پوشیده شده با آمین 3/0 - گرم - و اتانول مطلق 50 - میلی لیتر - به مدت 30 دقیقه در دمای محیط تحت تابش امواج فراصوت قرار گرفت. ایزاتین 0/19 - گرم - به آرامی به مخلوط واکنش اضافه شد وتحت شرایط رفلاکس به مدت 24 ساعت به هم خورد. پس از سرد شدن مخلوط واکنش، نانوذرات مغناطیسی توسط یک آهنربا جمع آوری و با اتانول شسته و تحت شرایط خلاء در دمای 50 درجه سانتیگراد خشک شد.
- 3 تثبیت کمپلکس پالادیوم برروی سطح نانوذرات مغناطیسی
به مخلوطی از نانوذرات مغناطیسی تثبیت شده با ایزاتین 3/3 - گرم - و استون خشک 30 - میلی لیتر - استات پالادیوم 0/11 - گرم - اضافه شد در دمای محیط به مدت 24ساعت به هم خورد. جامد توسط یک آهنربا جمع آوری و به ترتیب با استون، اتانول و اتر شسته و تحت شرایط خلاء در دمای 90 درجه سانتیگراد خشک شد.
کاتالیزور سنتز شده با تکنیک های ,FT-IR ,TEM, TGA ICPو آنالیز عنصری مورد شناسایی قرار گرفت. سپس به عنوان یک کاتالیزور قابل بازیافت بدون لیگاند فسفینی در واکنش جفت شدن سونوگاشیرا مورد استفاده قرار گرفت.
روش عمومی برای واکنش جفت شدن سونوگاشیرا در حضور Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3
کاتالیزور 0/5 - Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3 درصد مولی - به مخلوط آریل هالید 1 - میلی مول - ، فنیل استیلن 1 - میلی مول - ، تری اتیل آمین 2 - میلی مول - در دمای 100 درجه سانتیگراد در شرایط بدون حلال اضافه شد. پیشرفت واکنش با TLC کنترل شد. بعد از اتمام واکنش، کاتالیزور با استفاده از یک آهنربای خارجی از محیط واکنش خارج و چندین مرتبه با اتیل استات شسته و برای استفادههای بعدی خشک شد. پس از تبخیر حلال، محصول خالص بهوسیله کروماتوگرافی صفحهای - ان هگزان: اتیل استات، - 1:50 بدست آمد.
نتایج و بحث
شناسایی کاتالیزور Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3
نمودار TGA کاتالیزور Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3 در شکل 1 نشان داده شده است. همان طور که در شکل مشاهده می شود، تا دمای 180 °C یک کاهش قابل توجه در درصد وزنی کاتالیزور اتفاق افتاده است که به واجذب آب از سطح کاتالیزور مربوط می شود. خارج شدن بخش آلی از سطح کاتالیزور به طور کامل در دمای 800°C اتفاق می افتد. بر اساس این ترموگرام، مقدار کمپلکس پالادیوم تثبیت شده روی سطح γ-Fe2O3، 13/92% ارزیابی شد. این نتایج با نتایج بدست آمده از 0/28 - ICP میلی مول از فلزپالادیوم در یک گرم از - γ-Fe2O3و آنالیز عنصری مطابقت دارند N=0.86% - و . - C=3.95%
شکل -1 نمودار TGA کاتالیزور .Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3
شکل 2 طیف FT-IR مربوط به-amino-functionalized γ Fe2O3، isatin Schiff base-γ-Fe2O3 و Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3 را نمایش می دهد. پیک های جذبی پهن در نواحی 670-550cm-1 مربوط به ارتعاشات کششی Fe-O در این ترکیبات می باشد. پیک هایی که در ناحیه3438 cm-1،1085 ،3480 و 2869-2906 در طیف amino-functionalized γ-Fe2O3 ظاهر شده اند به ترتیب مربوط به ارتعاشات کششی و خمشی پیوندهای ،C-N ، N-H و C-H می باشند. طیفFT-IR مربوط به isatin Schiff base-γ- Fe2O3 پیک های جدیدی در ناحیه-cm
16081،1455 و 1718 ارتعاشات کششی مربوط بهC=C ، C=N و C=Oرا نشان می دهند. در طیف Pd-isatin Schiff base-γ- Fe2O3 پیک های مربوط به C=N و C=O به ناحیه های پایینتر 1600cm-1 - و - 1704 رفته که نشان دهنده اتصال فلز به لیگاند می باشد.
شکل -2 طیف FT-IR مربوط به amino-functionalized γ-Fe2O3 ، isatin Schiff base-γ-Fe2O3 و.Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3
اندازه و ساختار نانو ذرات Pd-isatin Schiff base-γ- با استفاده از TEM مورد بررسی قرار گرفت
این تصویر ساختار تقریبا کروی شکل و یکنواختی از نانوذرات را نشان می دهد. اندازه ذرات بر اساس TEM حدود 12 نانومتر تخمین زده شد.
شکل -3تصویر TEM کاتالیزور Pd-isatin Schiff base-γ- .Fe2O3
بررسی اثرکاتالیزوری Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3
در سنتز پیوند کربن-کربن از طریق واکنش جفت شدن سونوگاشیرا به منظور یافتن شرایط بهینه برای واکنش جفت شدن سونوگاشیرا، ابتدا واکنش یدوبنزن با فنیل استیلن در حضور 0/5 مول درصد از کاتالیزور Pd-isatin Schiff base-γ-Fe2O3 در دمای 100 درجه سانتیگراد به عنوان واکنش مبنا در نظر گرفته شد - شمای - 1 و عوامل مؤثر بر آن از قبیل حلال و نوع باز مورد بررسی قرار گرفت
واکنش در حضور بازهای مختلف انجام شد. از بین بازهای استفاده شده تری اتیل آمین منجر به تولید محصول با راندمان بالا و در کوتاهترین زمان ممکن شد - ردیف های . - 1-4محصول واکنش در غیاب تری-اتیل آمین، پس از 24 ساعت با راندمان ناچیزی بدست آمد
واکنش در حلال های مختلف نیز مورد بررسی قرار گرفت - ردیف های - 6-11، راندمان واکنش در حضور DMF با شرایط بدون حلال تفاوت چشمگیری نداشت. بنابراین بمنظور حذف حلال های سمی و گران قیمت، واکنش در شرایط بدون حلال انجام شد. برای نشان دادن اثر کاتالیزور، واکنش در حضور γ-Fe2O3، Pd - OAc - 2 و همچنین در غیاب کاتالیزور مورد بررسی قرار گرفت
