بخشی از مقاله
چکیده:
در این تحقیق ابتدا واکنش کوپلیمریزاسیون رادیکال آزاد استایرن با وینیل استاتدر فشار محیط و در زیر جوّ هوا و در حلال سیکلوهگزانون صورت گرفت. بعد همین واکنش با شرایط یکسان در حلال تولوئن و بار دیگر بدون حلال - به روش انبوه - انجام شد و در ادامه به صورت امولسیونی در محلول آبی تکرار شد. بعد با به کار بردن دستگاه تقطیر، حلال و مونومرهای واکنش نداده از محیط خارج و در ادامه جهت جدا نمودن هوموپلیمرها با استفاده از حلال و ضدحلال، کوپلیمر حاصل خالص سازی شده و برای تعیین ساختار، از آن طیف FT-IR گرفته شد. اطلاعات موجود در طیف FT-IR ساختار کوپلیمر را تائید می کند.نهایتاً امکان واکنش کوپلیمر حاصل، با محلول سدیم هیدروکسید بررسی گردید.
مقدمه
پلی وینیل استات پلیمر گرمانرمی است که برای اولین بار در سال 1917تولید و از سال 1920 در مقیاس تجاری تهیه و به بازار عرضه شده و از سال 1930 در زمینه های مختلف از جمله صنایع چسب، رنگ، پوشش دهی کاغذها، نساجی و... کاربرد فراوانی پیدا کرده است . [1] این پلیمر به روش های مختلف از جمله روش محلول، روش تعلیقی - سوسپانسیونی - ، روش جرمی - انبوه - و روش امولسیونی تهیه می گردد.
پلی وینیل استات پلیمری شفاف، بدون بو و بدون مزه است و نسبت به اکسایش و نور فرابنفش و مرئی مقاوم می باشد. این پلیمر دارای معایبی هم هست از جمله مقاومت کم در برابر آب ، انعطاف پذیری کم و شکننده بودن در دمای معمولی و... . [2] محققان برای اصلاح این معایب دو روش پیش گرفته اند، در روش اول با افزودن مواد مختلف از جمله نرم کننده هایی مانند دی اکتیل فتالات سعی در حذف مشکلات فوق دارند و در روش دوم تلاش می کنند با تهیه کوپلیمر وینیل استات با سایر مونومرها ازجمله دی بوتیل مالئات، بوتیل اکریلات، اتیلن و ... بر این مشکلات فائق آیند.
در این تحقیق امکان تهیه کوپلیمر استایرن – وینیل استات بررسی و تا حدودی هم خواص کوپلیمر حاصل مطالعه گردید. بررسی منابع مختلف نشان می دهدکه درکوپلمیریزاسیون رادیکالی، نسبت های واکنش پذیری استایرن و وینیل استات به ترتیب برابر 55 و 0/01 - در - 60oC می باشد که حاصلضرب آنها برابر 0/55 خواهد بود
از طرف دیگر می دانیم که در مرحله انتشار کوپلیمریزاسیون رادیکالی، پایداری رزونانسی درشت رادیکال، عامل مهمی در چگونگی ساختار کوپلیمر به حساب می آید، در نتیجه مونومر مزدوجی مانند استایرن در مقایسه با وینیل استات، از نظر درشت رادیکال پایدار شده رزونانسی، دست کم 30 بار مستعدتر است لذا کوپلیمر حاصل از این دو مونومر از استایرن غنی خواهد بود.
محدودیت هایی مانند موارد فوق موجب شده که این کوپلیمریزاسیون کمتر بررسی شود ولی برخی ها معتقدند که با تغییر بعضی شرایط می توان محدودیت های مذکور را تعدیل کردمثلاً. در یکی از این تحقیق ها که کوپلیمریزاسیون رادیکال آزاد استایرن با وینیل استات در حضور آغازگر پارا-استیل بنزیلیدین تری فنیل آرسونیم و در حلال دی اکسان در دمای 60oC و در زیر جو نیتروژن صورت گرفته، دیده می شود که کوپلیمریزاسیون با رادیکال های فنیل آغاز و با یک اختتام رادیکالی زنده به پایان می رسد . [4] مطابق تحقیق دیگر محیط قیر نفتی ساختمانی با کاهش واکنش پذیری استایرن، امکان انجام کوپلیمریزاسیون رادیکالی استایرن با وینیل استات را فراهم می سازد . [5] در برخی مقالات دیگر نیز امکان انجام کوپلیمریزاسیون دسته ای1 و پیوندی2 استایرن با وینیل استات بررسی گردیده است
بخش تجربی
وینیل استات - Merck - حاوی 15 ppm هیدروکینون به عنوان بازدارنده بود لذا ابتدا به روش تقطیر، خالص سازی گردید و بعد در یخچال نگهداری و به کار برده شد، استایرن - پتروشیمی تبریز - و سایر مواد - Merck - فاقد هر نوع ماده افزودنی بودند لذا به همین شکل مورد استفاده قرار گرفتند. اول پلیمریزاسیون رادیکالی استایرن با وینیل استات در حلال سیکلوهگزانون بررسی گردید و برای این منظور به داخل یک بالن سه دهانه 500 میلی لیتری که مجهز به مبرد، دماسنج و هم زن مکانیکی بود مقدار 125 گرم حلال سیکلوهگزانون، 25/827 گرم وینیل استات، 31/245 گرم استایرن و 2 گرم بنزوئیل پروکسید ریخته شد و حرارت دادن و به هم زدن آغاز گردید.
دما در 115 oC تثبیت شد، بعد از مدت 18/5 ساعت دستگاه خاموش گردید و هنگامی که تا دمای محیط سرد شد، چند قطره برداشته شده و با رفراکتومتر ضریب شکست آن اندازه گرفته شد - - 1/4698 بعد برای جدا ساختن حلال و مونومرهای واکنش نداده مواد حاصل تقطیر شد و باقیماند وزن گردید - 41/677 گرم - و دوباره ضریب شکست آن اندازه گرفته شد - - 1/44500 در ادامه جهت جدا نمودن هوموپلیمرها ماده حاصل در 200 میلی لیتر تولوئن حل و قطره قطره روی مخلوط 300 میلی لیتر متانول با 300 میلی لیتر - n هگزان ریخته شد و مدت 2 ساعت در دمای 40oC قرار داده شد و بعد محلول بالایی سرریز گردید و رسوب حاصل در دمای 60oC در آون خشک شد
جدول – 1 نوع و مقادیر مواد مورد استفاده در واکنش های مختلف کوپلیمریزاسیون استایرن با وینیل استات
ماده خشک شده که کوپلیمر استایرن-وینیل استات بود توزین گردید 19/323 - گرم - و به وسیله آن راندمان واکنش حساب شد 33/86 - درصد - بعد مقداری از آن برداشته شده و توسط دستگاه Bruker - FT-IR آلمان - در محدده 500 – 4000cm-1 طیف FT-IR گرفته شد - شکل. - 1 در ادامه، واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی استایرن با وینیل استات یک بار با همین شرایط در حلال تولوئن - جدول1واکنش - 2 و بار دیگر بدون حلال - به روش توده یا انبوه - انجام داده شد - جدول1واکنش - .3 و نهایتاً برای انجام کوپلیمریزاسیون امولسیونی استایرن با وینیل استات ابتدا مقدار 2/5 گرم ژلاتین در 250 میلی لیتر آب مقطر حل و همراه با 25/827 گرم وینیل استات، 31/245 گرم استایرن و 1/15 گرم بنزوئیل پروکسید به بالن سه دهانه یک لیتری ریخته شد و به هم زدن و حرارت دادن آغاز گردید. دما در73/5 oC تثبیت شد، بعد از 16 ساعت دستگاه خاموش شد
ماده حاصل دو فاز بود فاز بالایی به وسیله کاغذ صافی جدا گردید و در دمای آزمایشگاه خشک و توزین شد 3/265 - گرم - . بعد مقدار 2/26 گرم از ماده حاصل که پودر سفید رنگی بود برداشته شد و اندک اندک روی محلول سدیم هیدروکسید 0/92 - گرم سدیم هیدروکسید در 6/153 میلی لیتر آب - ریخته شد و به مدت 3 ساعت همراه با حرارت دادن، شدیداً به هم زده شد تا به صورت مخلوط - سوسپانسیون - در آمد. نهایتاً سعی گردید که دو ورق کاغذ به وسیله این مخلوط به هم دیگر چسبانده شود ولی موفقیتی در پی نداشت برای این که مخلوط حاصل دارای قدرت چسبندگی نبود.
نتایج و بحث
کوپلیمریزاسیون رادیکالی استایرن – وینیل استات در زیر جوّ هوا و مقادیر مختلف از مونومرها و در شرایط مختلف از جمله در حلال سیکلوهگزانون، حلال تولوئن، بدون حلال - به روش انبوه - و به روش امولسیونی در محلول آبی صورت گرفت. در منابع مورد دسترس هیچ ضدحلالی - رسوب دهنده - برای کوپلیمر استایرن - وینیل استات ذکر نشده بود لذا بعد از تلاش فراوان مخلوطی از متانول و - n هگزان تهیه شد که توانست این کوپلیمر را رسوب دهد. بدینوسیله کوپلیمر تهیه شده خالص سازی گردید و جهت بررسی ساختار و گروههای عاملی موجود، از آن طیف
FT-IR گرفته شد
شکل -1 طیف FT-IR کوپلیمر استایرن – وینیل استات
اطلاعات مربوط به این طیف - خصوصاً وجود پیک روی 3065/87 cm-1 مربوط به C-H های حلقه آروماتیک یا حلقه واحد استایرنی، پیک روی 2921/93 cm-1 مربوط به پروتون های آلیفاتیک، پیک روی 1731/03 cm-1 مربوط به گروه کربونیل واحد وینیل استات و پیک روی 1596/93 cm-1 مربوط به C-O-C واحد وینیل استات - نشان می دهند که زنجیر پلیمری حاصل، کوپلیمر استایرن – وینیل استات می باشد. راندمان واکنش پایین است و کمتر بودنآن احتمالاً ناشی از رغبت مونومرها خصوصاً مونومر استایرن به هوموپلیمریزه شدن می باشد
