بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق، ابتدا زئولیت Na-Y با استفاده از نیترات نیکل با روش تبادل یونی اصلاح شد و آزمایشات جذب ناپیوسته به منظور گوگردزدایی از سوخت دیزل انجام گردید. مشخصهیابی زئولیتها با استفاده از آنالیز طیفسنج مادون قرمز با تبدیل فوریه - FTIR - انجام گردید. میزان ظرفیت جذب دو جاذب Na-Y و Ni-Na-Y با هم مقایسه گردید. نتایج نشان داد که میزان ظرفیت جذب پس از اصلاح جاذب با نیکل 85/6 درصد افزایش داشته است. تاثیر غلظت گوگرد در سوخت دیزل مدل در محدوده 50 تا 300 میلی گرم بر لیتر بر میزان ظرفیت جذب توسط جاذب اصلاح شده زئولیت با نیکل Ni-Na-Y در دمای محیط مورد بررسی قرار گرفت.
نتایج نشان داد، ظرفیت جذب گوگرد با افزایش غلظت گوگرد در سوخت دیزل مدل، افزایش یافته است. دادههای تعادلی جذب توسط مدلهای همدمای لانگمویر، فرندلیچ و لانگمویر-فرندلیچ مدلسازی شده است. نتایج مدلسازی ایزوترم جذب نشان داد که داده های تعادلی با مدل ایزوترم لانگمویر-فرندلیچ نسبت به دو مدل دیگر بهتر برازش شده است و حداکثر میزان ظرفیت جذب گوگرد توسط جاذب زئولیت Ni-Na-Y برابر 7/07 میلیگرم بر گرم جاذب بهدست آمده است.
مقدمه
سوختهای هیدروکربنی با مقدار گوگرد بالا و مشکلات مربوط به آنها نهتنها در جوامع علمی، بلکه در سازمانهای دولتی و قانونگذاری مورد توجه قرار گرفته است . - Muzic et al, 2010 - گوگرد عنصری است که به طور طبیعی در نفت خام وجود دارد و یکی از مهمترین منابع آلایندهها در سوخت دیزل به حساب میآید. ترکیبات گوگردی به طور مستقیم و یا غیر مستقیم در مشکلات زیست محیطی و سلامتی انسانها نقش بازی میکنند .
- Stanislaus et al, 2010 - در حالت کلی گوگرد در جو زمین به شکلهای مختلفی وجود دارد و در صنایع مختلف به صورت گستردهای استفاده میشود. انواع متنوعی از سوختهای دیزلی با مشخصات متفاوت وجود دارد. این سوخت معمولاً در حمل و نقلهای بین شهری و داخل شهری استفاده میشود . - Saiyasitpanich et al, 2005, Oloruntoba et al, 2016 - درصد بالایی از ترکیبات گوگردی موجود در سوختهای هیدروکربنی، بهخصوص آنهایی که در حمل و نقل استفاده میشوند، به محض اینکه در موتور سوخته شوند، به-طور مستقیم به SOx تبدیل میشوند. بههمین دلیل مشکلات متعدد زیست محیطی بوجود میآید.
برای مثال، بارانهای اسیدی و کاهش بهرهوری مبدلهای کاتالیستی در اثر تولید حجم بالای اکسیدهای گوگردی از جمله این مشکلات است . - Kim et al, 2006 - بنابراین برخی از کشورها اعمال مجموعهای از قوانین و مقررات سختگیرانه را برای کاهش گوگرد در سوخت دیزل تا مقادیر خیلی کم آغاز کردهاند - مقادیر زیر . - 10-15 ppm هدف اصلی این قوانین سختگیرانه، به حداقل رساندن انتشار گازهای مضر، بهبود کیفیت و به حداقل رساندن آلایندههای هوا استهمانطور. که قبلاً اشاره شد، فرآوردههای نفتی شامل بنزین، سوخت دیزل و سوخت جت، مخلوط پیچیدهای از مولکولها و ترکیبات آلی هستند.
این ترکیبات پیچیده بر اساس محدوده نقطه جوششان دستهبندی میشوند. متغیر بودن محدوده نقطه جوش توسط نوع ترکیبات گوگردی یا آلایندهایی که در محصولات نفتی هستند کنترل میشود. سوخت دیزل نیز توسط بالاترین محدوده نقطه جوشش شناسایی میشود. دلیل آن وجود سنگینترین ترکیبات گوگردی مانند دیبنزوتیوفن و مشتقات آلکیلدار آن در این سوختها است. اما بنزین بهدلیل وجود آلایندههای با نقطه جوش پایینتر مانند تیوفن و مشتقات آلکیلدار آن، توسط نقطه جوش این ترکیبات شناخته میشود . - McKinley, 2003 -
بنزین و دیزل به دلایلی مختلفی مانند: ارزش حرارتی بالا، دسترسی آسان، ذخیره و حمل و نقل آسان، سوختهای بسیار مناسبی هستند. عمدهترین گازهای متصاعد شده در اثر سوختن دیزل SOx، NOx، CO2 و CO هستندمعمولاً. مقدار این آلایندهها بهواسطه حذف و یا کاهش ترکیبات گوگردی موجود در سوخت دیزل، کاهش می-یابد. این امر میتواند به یکی از دو روش زیر انجام شود. روش اول اینکه از فرآیندهای گوگردزدایی مختلف برای خود سوختها استفاده شود که معمولاً از فرآیندهای کاتالیستی با هیدروژن استفاده میشود، یا ترکیبات گوگردی تولید شده در گازهای حاصل از سوختن را حذف کرد .
- Ibrahim and Jawad, 2008, Oloruntoba et al, 2016 - ترکیبات بنزوتیوفن - BT - و دیبنزوتیوفنی - DBT - موجود در سوختهای دیزل حدود 50 درصد کل ترکیبات گوگردی موجود در بیشتر سوختهای دیزل را تشکیل میدهد. اما ترکیبات دی بنزوتیوفنیِ شامل دو شاخه کربنی مانند 4,6-DMDBT بیشترین درصد ترکیبات گوگردی در سوخت دیزل تصفیه شده بعد از فرآیند HDS را تشکیل میدهند . - Ma et al, 1994 - بعلاوه تبدیل یک سوخت دیزل معمولی به دیزلِ کاملاً پاک و عاری از گوگرد، فرآیند پیچیدهای است که توسط عوامل مختلفی کنترل میشود که این عوامل تأثیر قابل توجهی در فرآیند گوگردزدایی میگذارند.
از جمله این عوامل نوع کاتالیست استفاده شده، شرایط عملیاتی انتخاب شده، منبع خوراک، مقدار واکنشپذیری ترکیبات گوگردی موجود در سوخت مورد نظر، تأثیر ترکیبات نیتروژنی و دیگر آلایندههای موجود در دیزل هستند . - Stanislaus et al, 2010, Oloruntoba et al, 2016 - فرآیند گوگردزدایی هیدروژنی در حال حاضر، فرآیند مرسومِ مورد استفاده برای حذف ترکیبات گوگردی موجود در سوخت دیزل است. اما این فرآیند یک سری محدودیتها دارد که صنایع پالایش نفت خام را مجبور به تحقیق و بررسی بر روی دیگر فرآیندهای جایگزین کرده است .
Thomas, 2008 - - فرآیند گوگردزدایی جذبی، یکی از این فرآیندهای پیشنهادیِ جایگزین میباشد. جاذبهای متنوعی مانند فلزهای کاهش یافته، اکسیدهای فلزی، کربن و ذغال فعال، آلومینا، سولفیدهای فلزی، سیلیکا و زئولیتهای مختلف در این فرآیند استفاده شدهاند - . - Oloruntoba et al, 2016, Baltzopoulou et al, 2015گوگردزدایی جذبی بهسادگی با قرار دادن یک جاذب فعال در یک محیط متخلخل و غیر واکنشی که دارای سطح ویژهی بالایی برای جذب ترکیبات گوگردی است، انجام میشود.
این فرآیند عمدتاً برای حذف برخی ناخالصیهای موجود در سوخت مانند آروماتیکها از آلیفاتیکها و حذف ترکیبات گوگردی مقاوم استفاده میشود - . - Ng et al, 2005, Kim et al, 2006 در این میان، زئولیتهای طبیعی و مصنوعی میتوانند به عنوان جاذب و بر اساس خاصیت غربال مولکولی و گزینشپذیری در فرآیندهای جداسازی استفاده شوند.
از زئولیت نوع Y برای فرایند جذب سولفور از سوخت دیزل، مورد استفاده قرار گرفته است زیرا، در مقایسه با دیگر زئولیتها دارای بیشترین حجم فضای خالی است به طوریکه در حالت آب زدایی شده تقریبا 50 درصد آن فضای خالی است. برای افزایش میزان ظرفیت جذب زئولیت Y میتوان از فلزات مختلفی مانند نیکل و مس و سریوم برای اصلاح سطح جاذب استفاده نمود . - Yang, 2001 - در این تحقیق، ابتدا زئولیت Na-Y اصلاح گردید. مشخصهیابی زئولیت همچنین مدلسازی ایزوترم جذب نیز با استفاده از فلز نیکل جهت افزایش کارایی و ظرفیت جذب جاذب با روش تبادل یون اصلاح شده با استفاده از آنالیز FTIR انجام شد. تاثیر غلظت اولیه محلول تیوفنی و مورد بررسی قرار گرفته است.
روش تحقیق
مواد مورد نیاز
زئولیت Na-Y که از شرکت ایران زئولیت با نسبت Si/Al برابر 1/7 و اندازه ذره 500 نانومتر خریداری شده است. نیترات نیکل 6 آبه، که از شرکت مرک آلمان و نرمال هگزان که از شرکت دکتر مجللی خریداری شده است.
اصلاح زئولیت Na-Y با نیکل
زئولیت Na-Yبا استفاده فلز نیکل و به روش تبادل یونی فازِ مایع، عاملدار شده است. بارگذاری فلز مس نیکل بهترتیب زیر انجام شد: ابتدا محلول نمک نیترات نیکل 6 آبه با غلظت 0/2 مولار تهیه شد. سپس این محلول را با نسبت 20 میلی لیتر بر گرم به جاذب اضافه گردید. مرحله بعد همزدن مخلوط مرحلهی پیشین بر روی همزن به مدت 24 ساعت در دمای محیط برای انجام تبادل کاتیونهای نیکل با کاتیونهای شبکه زئولیت میباشد.
جداسازی جاذب از محلول با استفاده از پمپ خلأ و قیف بوخنر انجام شد، و چند مرتبه با آب یونزدایی شده شستشو داده شد و خشک کردن در آون به مدت یک شب در دمای 110 درجه سانتیگراد انجام گردید. در نهایت، نمونهی عاملدار شده با فلز نیکل در کوره به مدت 4 ساعت و در دمای550 درجه سانتیگراد تحت جریان هوا کلسینه گردید.
فرآیند گوگردزدایی
آزمایش جذب گوگرد به روش ناپیوسته انجام شد. بدین صورت که مقدار 0/2 گرم از جاذب داخل یه ظرف شیشهای دربسته ریخته شده و 20 میلی گرم ازسوختِ مدل با غلظتهای مختلف در محدوده 50-300 میلی گرم بر لیتر به آن اضافه شد. بعد از افزودن 20 از سوخت مدل با غلظت مشخص از ترکیب گوگردی به جاذب، یک مگنت با اندازهی مناسب نیز داخل ظرف شیشهای انداخته شده و درب ظرف شیشهای محکم بسته شده و بر روی همزن قرار داده میشود و به مدت 3 ساعت با دور مناسب که موجب اختلاط کامل بین جاذب و سوخت شود، همزده میشود تا مخلوط به نقطه تعادل خود برسد.
پس از این مدت با استفاده از سرنگ و فیلتر سر سرنگی، محلول از جاذب جدا شده و برای تعیین غلظت ترکیب گوگردی، به دستگاه طیف سنج نور مرئی - فرابنفش - UV-Visible - منتقل میشود. برای تعیین غلظت نمونههای سوخت مدل بعد از آزمایش جذب، از طیف سنج مرئی- فرابنفش استفاده شد. این دستگاه محصول شرکت Mecasys میباشد. نمونههای سوخت مدل داخل ظروف شیشهای دربدار از جنس کوارتز خالص ریخته شده و در داخل دستگاه قرار داده میشوند. طول موج بیشینه برای 6،-4دیمتیل دیبنزوتیوفن 284 است. برای محاسبه میزان جذب ترکیب گوگردی بر روی جاذب از رابطه - 1 - استفاده میشود.
