بخشی از مقاله
آزمايشها در سينتيك شيميايي ميكروسكوپي
معرفي
آزمايشها در سينتيك شيميايي ميكروسكوپي دو هدف عمومي دارد. هدف اول عبارت است از خصوصيات و تأكيد جزئيات مكانيسم پيچيده در مراحل شيميايي پيچيده. در اين مطالعات آزمايشگر به اندازهگيري بسياري خصوصيات واكنش مانند وابستگي سرعت واكنش به غلظت و دما، هويت گونههاي حاضر در سيستم و غلظت آنها و وابستگي‌‌‌هاي زمان و يا وسعت فرآيند واكنش تلاش ميكند.
چنين اندازهگيريهاي، ميزاني و معياري يراي تست كردن مدل مورد اندازهگيري در مكانيسم واكنش تأمين ميكند. اعتبار مكانيسم مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌تواند با داده هاي مشاهده شده آزمايش تست شود. مثلاَ به وسيله انتقال شرط اصلي مكانيسم به مدل رياضي پيشگوئيها ايجاد مي شوندتا ببينيم هر مدل با راه‌هاي آزمايش جديد و قديم سازگار است يا نه؟
مرحله بعدي سازگار كردن مكانيسم پيچيده در نظر گرفته شده با دادة آزمايشي است.
يكبار پارامترهاي جديد سرعت در نظر گرفته مي شوند و كفايت مكانيسم به وسيله مشاهده انحرافات پيشگويي نتايج آزمايش تست مي شود يك روش شامل اندازه گيري ثابتهاي سرعت در شرايط اوليه غلظت متفاوت است. اگر مدل مورد نظر درست باشد مقدار ثابت سرعت تحت تغييرات ثابت خواهد بود و اگر مدل نامناسب باشد يك مكانيسم جديد بايد در نظر گرفته شودكه شامل داده هاي آزمايشي جديد است هدف دوم آزمايشات در سينتيك شيميايي ماكروسكوپي
مطالعه سينتيك واكنشهاي بنيادي مشخص است. اين مطالعات داده‌هاي سرعت را براي مراحل بنيادي آماده ميكند. در طرح آزمايشي يك واكنش تك مرحله‌‌‌‌اي در مكانيسم واكنشهاي پيچيده مطالعه مي‌‌شودچنين مطالعاتي در حد وسيعي ممكن هستند زيرا پيشرفت وسيعي در رديابي مسير حد واسطهاي كوتاه مدت آزمايش به وسيله اسپكترو سكوپي صورت گرفته است. هدف ما در اين فصل معرفي مفاهيم پايه اندازهگيري سنتيكي و نشان دادن اينكه چطور اطلاعات ثابت سرعتها تعيين ميشود. در بحث ارزيابي ثابتها براي مراحل بنيادي بوسيله اندازهگيري مشاهدات روي سيستمهاي پيچيده نمي‌‌‌توان تأكيد كرد زيرا دانستن خطاهاي آزمايشگاهي به واقعيت ارزيابي داده ها اشاره دارند.
اساس دستيابي سينتيكهاي شيميايي ماكروسكوپي كاربردي:
تكنيكها براي اندازهگيريهاي سينتيك
طرحهاي عمومي
روشهاي آزمايشگاهي در سينتيك شيميايي بوسيله سه طرح مشخص ميشوند:
1- روش آشناسازي 2- حد واسط مناسب 3- روش كشف و بررسي
روش آشناسازي:
قبل از اينكه يك واكنش اتفاق بيفتد مولكولهاي واكنشگر بايد فعال شوند و به يك انرژي نياز دارند تا واكنش انجام گيرد. روشهايي كه ميتوانند استفاده شوند شامل فعالسازي دمايي، تخليه الكتريكي، فعالسازي شيميايي و فعالسازي نوري ميباشد.
پر كاربردترين راه براي شروع واكنش فعالسازي دمايي است كه در اين حالت به يك مولكول واكنشگر به وسيله تصادف با مولكولهاي ديگر به وسيله تصادف ديوارهاي مولكول واكنشگر با كوره در اثر برخورد انرژي انتقال داده ميشود. اگر انرژي مولكول فعال شده بالا باشد حداقل انرژي واكنش تأمين شده و واكنش ممكن است اتفاق بيفتد.
در اين روش سيستم به وسيله يك حرارت واحد مشخص ميشود كه براي بيشتر آزمايشات محدودة دما بين (k 3000-300) است.
تخليه الكتركي نيزدر واكنشهاي آشنا سازي مؤثرند. دونوع اغلب استفاده ميشوند. ميكرو موج ها ( ) و تخليههاي فركانس راديويي( ).
در هر دو مورد الكترونهاي آزاد كه در واكنش مخلوط حاضرند به وسيله ميدانهاي ميكرو موج به انرژيهاي سينتيكي بلند شتاب مي‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌گيرند. اين الكترونها به اين ترتيب گونههاي بار دار شده اضافي را بوسيله يونيزاسيون تماس الكتروني توليد ميكنند. به دليل اينكه نقش الكترونهاي سبك در اندازه حركت انتقالي نسبت به اجزاء مولكولي سنگين تر كمتر است سينتيك حرارتي گاز سرد مي‌‌‌ماند و بر خلاف بر انگيختگي حرارتي كه فقط منجر به شكست ضعيفترين بانددر مولكول ميشود، تخليههاي الكتروني سبب پهناور شدن قطعه و اتم‌هاي توليد شده راديكالها و يونها ميشود. تخليههاي الكتريكي منابع تميزي براي راديكالهاي آزاد نيستند ولي منبع بسيار خوبي براي اتمها هستند. منابع فعالسازي نوري معمولاَ يك واكنش را بوسيلة توزيع بر روي يك مولكول نوري واكنشگر كه به دنبال جذب نور
ميباشند شروع ميكنند. طول موج هاي استفاده شده براي شروع واكنشهاي فتو شيميايي محدودة( ) را دارد. اگر شدت نور كم باشد يك فوتون نوري مشاهده خواهد شد. اگر نور ماوراء بنفش باشد (mn 300)در طول يك فوتون خواهد داشت و انرژي در حدود مي باشد. با اين مقدار انرژي به حالتهاي الكترونيكي موجود توزيع داده ميشود.يك منبع نوري بتواند اين انرژي را آماده كند لامپ جيوه است كه به طور اساسي يك لامپ با خروجي 1000 وات است كه شامل يك محدوده پهن طول موج ها ميشود كه از ناحيه ماوراء بنفش بر ناحيه مرئي مي‌‌‌روند.
سيستمهاي سينتيكي
سيستمهاي استاتيك
معمولاَ واكنشهاي شيميايي در تعدادي ظرف حباب گازي يا در لوله آزمايش و يا در سلول زنده و غيره اتفاق مي‌افتد كه تعداد زيادي از هرگونه فعال را در حجم ثابت ظرف نگه ميدارند و اندازه حد واسط را ثابت نگه ميدارند و يك سيستم استاتيك را انتخاب ميكند. براي واكنش فاز گاز ظرف واكنش اغلب استوانه‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌اي يا كروي شكل يا شيشه‌اي ميباشد كه مناسب در يك كوره با حرارت كنترل شده ميباشد و به يك سيستم خلاء متصل است. بعد از تهي‌سازي ظرف با فشار اندازه گرفته شده با يك واكنشگر مناسب يامخلوطي از واكنشگرها و احتمالاَ يك گاز باقي بي‌اثر پر ميشود و در آن پخته ميشود.
اگر مخلوط واكنشگرها استفاده شود واكنش در سيستم استاتيك بايد طراحي شود پس مي‌توانيم واكشگر‌ها را مخلوط كنيم. در يك سيستم استاتيك معمولاَ يك زمان معين براي واكنشگر وجود دارد تا ظرف پر شود و به يك دماي تعادل برسد اين زمان اغلب سرعتهاي تعدادي از واكنشها را كه بااستفاده از تكنيكهاي اندازه گيري قرار دادي ميتوانند اندازه گيري شوند محدود ميكند. براي يك ظرف واكنش استوانه اي شكل زمان مخلوط كردن به صورت
يقين ميشود كه
طول مجزا ))
y ضريب انتشار كه بستگي به فشار كلي مجراي واكنش دارد.
دانستيه كلي مولكولها
قطر برخورد براي جفت مولكولي
سرعت نسبي
: ثابت بولتزمان
T دماي كلوين
جرم كاهش يافته جفت برخورد
بعنوان مثال:
زمان واكنش به طور روشني اندازهگيري ميشود و داراي خطاهاي جدي در اندازه گيري سرعت خواهد بود.
يك راه براي مطلوب ساختن اين محدوديت زمان، آشنا سازي واكنش به وسيلة تخليه الكتريكي و مشاهده محصولات به دنبال آغازسازي به وسيله بررسي اسپكتروسكوپي زمان است:
Flow sistems
اين واكنشها شامل اتمها و يونهاي شكل پيدا كرده در ادامة تخليه ميباشند براي چنين سيستم‌ها يك سيستم باز طراحي ميشود كه واكنشگرها وارد ميشوند و محصولات محيط واكنش را ترك ميكنند.
تغيير در تعداد گونههاي iدر حجمd v در يك فاصلة Z :
تغيير سرعت شيميايي گونه اول است كه در حجم ثابت اتفاق مي‌افتد.
A فضاي انتخابي – عبوري است.
در حالت ايستا شرايط جريان درZ ثابت است. بنابراين:
براي واكنش مرتبه اول با معادله با ثابت سرعت داريم:
با جايگزيني در معادله فوق داريم:
اگر غلظت گونه x در طول لوله جريان اندازهگيري شود و اگر برحسب z رسم شود، شيب ميشود.
همين نتيجه با اندازهگيري غلظت با زمان و رسم برحسب t مشاهده ميشود. براي يك واكنش مرتبه دوم ما به سادگي مقدار يكي از واكنش دهنده‌ها را خيلي زياد مي‌گيريم تا واكنش شبيه مرتبه اول گردد.
مزيت اصلي سيستمهاي Flow اين است كه فرايندهايي كه از نظر سرعتي در سرعتهاي بالا هستند ميتوانند اندازهگيري شوند.
نياز اوليه براي موفقيت اندازهگيريهاي Flow. غير توربلنت بودن جريان ميباشد. شرط لازم اين است كه عدد رينولاز بايد كمتر از 2.30 باشد.
v سرعت جريان خطي يعني ميباشد. قطر لوله است و p دانستيه گاز و ديسكوزيته ويژه گاز ميباشند. البته يك تكنيك Flow توربلنت كه اندازهگيري در فشارهاي بالاتر را مجاز مي‌سازد اخيراَ توسط مولينا و كاوركرز توسعه يافته است.
واكنشهاي سريعتر به وسيله استفاده از پمپهاي بزرگتر اندازهگيري ميشوند. هر چه جريان سريعتر و فشار جزي‌تر باشد، محدوديت زماني بيشتر ميشود.
سيستمهاي Flow مطالعات بسيار مفيدي البته در محدوده‌اي دمايي وسيعي از واكنشهاي يوني – مولكولي را آماده ميكند.
